Книга: Общая химия

187. Олово (Stannuin).

187. Олово (Stannuin).

Олово не принадлежит к числу широко распространенных металлов (содержание его в земной коре составляет 0,04 %), но оно легко выплавляется из руд и поэтому стало известно человеку в виде его сплавов с медью (бронзы) со времен глубокой древности. Олово обычно встречается в виде кислородного соединения SnO₂ оловянного камня, из которого и получается посредством восстановления углем.

В свободном состоянии олово — серебристо-белый мягкий металл. При сгибании палочки олова слышится характерный треск, обусловленный трением отдельных кристаллов друг о друга. Олово обладает мягкостью и тягучестью и легко может быть прокатано в тонкие листы, называемые оловянной фольгой или станиолем.

Кроме обычного белого олова, кристаллизующегося в тетрагональной системе, существует другое видоизменение олова — серое олово, кристаллизующееся в кубической системе и имеющее меньшую плотность. Белое олово устойчиво при температурах выше 14°C, а серое — при температурах ниже 14°C. Поэтому при охлаждении белое олово превращается в серое. В связи со значительным изменением плотности металл при этом рассыпается в серый порошок. Это явление получило название оловянной чумы. Быстрее всего превращение белого олова в серое протекает при температурах около -30°C; оно ускоряется в присутствии зародышей кристаллов серого олова.

Сплавы олова с сурьмой и медью применяются для изготовления подшипников. Эти сплавы (оловянные баббиты) обладают высокими антифрикционными свойствами. Сплавы олова со свинцом — припои — широко применяются для пайки. В качестве легирующего компонента олово входит в некоторые сплавы меди.

На воздухе олово при комнатной температуре не окисляется, но нагретое выше температуры плавления постепенно превращается в диоксид олова SnO₂.

Вода не действует на олово.

- 506 -

Разбавленные соляная и серная кислоты действуют на него очень медленно, что объясняется большим перенапряжением выделения водорода на этом металле. Концентрированные растворы этих кислот, особенно при нагревании, растворяют олово. При этом в соляной кислоте получается хлорид олова (II), а в серной — сульфат олова (IV);

С азотной кислотой олово взаимодействует тем интенсивнее, чем выше концентрация кислоты и температура. В разбавленной кислоте образуется растворимый нитрат олова (II)

4Sn + 10HNO₃ = 4Sn(NO₃₎₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O

а в концентрированной — соединения олова (IV), главным образом нерастворимая ?-оловянная кислота, состав которой приблизительно соответствует формуле H₂SnO₃:

Концентрированные щелочи также растворяют олово. В этом случае получаются станниты — соли оловянистой кислоты H₂SnO₂:

В растворах станниты существуют в гидратированных формах, образуя гидроксостанниты, например:

Na₂SnO₂ + 2H₂O = Na₂[Sn(OH)₄]

На воздухе олово покрывается тонкой оксидной пленкой, обладающей защитным действием. Поэтому в условиях несильного коррозионного воздействия оно является химически стойким металлом. Около 40% всего выплавляемого олова расходуется для покрытия им изделий из железа, соприкасающихся с продуктами питания, Прежде всего — консервных банок. Это объясняется указанной химической стойкостью олова, а также тем, что оно легко наносится на железо и что продукты его коррозии безвредны.

Олово образует устойчивые соединения, в которых имеет степень окисленности +2 и +4.

Оксид олова(II) , или окись олова, SnO — темно-бурый порошок, образующийся при разложении гидроксида олова (II) Sn(OH)₂ в атмосфере диоксида углерода.

Гидроксид олова (II) Sn(OH)₂ получается в виде белого осадка при действии щелочей на соли олова (II):

Гидроксид олова (II) — амфотерное соединение. Он легко растворяется как в кислотах, так и в щелочах, в последнем случай с образованием гидроксостаннитов:

- 507 -

Хлорид олова(II) SnCl₂·2H₂O образует бесцветные кристаллы. При нагревании или сильном разбавлении хлорида(II) водой происходит его частичный гидролиз с образованней осадка основной соли:

Хлорид олова (II) — восстановитель. Так, хлорид железа (III) FeCl₃ восстанавливается им в хлорид железа (II) FeCl₂:

При действии хлорида олова (II) на раствор хлорида ртути (II) (сулемы) HgCl₂ образуется белый осадок хлорида ртути (I) (каломели) Hg₂Cl₂:

При избытке хлорида олова восстановление идет еще дальше и получается металлическая ртуть:

Диоксид (или двуокись) олова SnO₂ встречается в природе и может быть получен искусственно сжиганием металла на воздухе или окислением его азотной кислотой с последующим прокаливанием полученного продукта. Применяется диоксид олова для приготовления белых глазурей и эмалей.

Гидроксиды олова (IV) называются оловянными кислотами и известны в двух модификациях: в виде ?-оловянной кислоты и в виде ?-оловянной кислоты.

?-Оловянная кислота H₂SnO₂ может быть получена действием водного раствора аммиака на раствор хлорида олова(IV):

Выпадающий белый осадок при высушивании постепенно теряет воду, превращаясь в диоксид олова. Таким образом кислоты определенного состава получить не удается. Поэтому приведенная выше формула ?-оловянной кислоты является лишь простейшей из возможных. Правильнее было бы изобразить состав этой кислоты формулой mSnO₂·nH₂O.

?-Оловянная кислота легко растворяется в щелочах, образуя соли, содержащие комплексный анкон [Sn(OH)₆]^2- и называемые гидроксостаннатами:

Гидроксостаннат натрия выделяется из растворов в виде кристаллов, состав которых можно выразить формулой Na₂SnO₃·3H₂O. Эта соль применяется в качестве протравы в красильном деле и для утяжеления шелка. Шелковые ткани, обработанные перед Крашением растворами соединений олова, иногда содержат, до 50%(масс.) олова.

- 508 -

Кислоты также растворяют ?-оловянную кислоту с образованием солей олова (IV). Например:

При избытке соляной кислоты хлорид олова(IV) присоединяет две молекулы хлороводорода, образуя комплексную гексахлоро-оловянную (или оловянохлористоводородную) кислоту H₂[SnCl₆]. Аммонийная соль этой кислоты (NH₄₎₂[SnCl₆] имеет то же применение, что и гидроксостаннат натрия.

?-Оловянная кислота получается в виде белого порошка при действии концентрированной азотной кислоты на олово (см. выше). Состав ее столь же неопределенен, как и состав ?-оловянной кислоты. В отличие от ?-оловянной кислоты, она не растворяется ни в кислотах, ни в растворах щелочей. Но путем сплавления со щелочами можно перевести ее в раствор в виде станната. ?-Оловянная кислота при хранении ее в соприкосновении с раствором, из которого она выделилась, постепенно тоже превращается в ?-оловянную кислоту.

Хлорид олова(IV) представляет собой жидкость, кипящую при 112°C и сильно дымящую на воздухе. Хлорид олова (IV) образуется при действии хлора на металлическое олово или на хлорид олова (II). В технике его получают главным образом путем обработки отбросов белой жести (старых консервных банок) хлором.

Хлорид олова (IV) растворяется в воде и может быть выделен из раствора в виде различных кристаллогидратов, например SnCl₄·5H₂O.

В водных растворах, особенно в разбавленных, хлорид олова (IV) подвергается гидролизу; конечным продуктом гидролиза является ?-оловянная кислота:

Гидрид олова SnH₄ -бесцветный, очень ядовитый газ. Он сжижается при -52°C, а при комнатной температуре постепенно разлагается на олово и водород.

Сульфиды олова. При действии сероводорода на раствор хлорида олова(II) получается бурый осадок сульфида олова(II). Из раствора хлорида олова (IV) при тех же условиях выпадает желтый осадок дисульфида олова SnS₂. Последнее соединение может быть получено также нагреванием оловянных опилок с серой и хлоридом аммония. Приготовленный по этому способу дисульфид имеет вид золотисто-желтых чешуек и под названием «сусального золота» употребляется для позолоты дерева.

Дисульфид олова растворяется в растворах сульфидов щелочных металлов и аммония, причем получаются легкорастворимые соли тиооловянной кислоты H_2SnS3:

- 509 -

Свободная тиооловянная кислота не известна. При действии кислот на ее соли (тиостаннаты) выделяется сероводород и снова получается дисульфид олова:

Сульфид олова (II) не растворяется в сульфидах щелочных металлов и аммония, но полисульфиды аммония и щелочных металлов растворяют его с образованием тиостаннатов: