Книга: Общая химия

140. Оксиды азота.

140. Оксиды азота.

Азот образует с кислородом ряд оксидов; все они могут быть получены из азотной кислоты или ее солей.

Оксид азота (I), или закись азота, N₂O получается при нагревании нитрата аммония:

Оксид азота (I) представляет собою бесцветный газ со слабым запахом и сладковатым вкусом. Он мало растворим в воде: один объем воды при 20°C растворяет 0,63 объема N₂O.

Оксид азота (I) - термодинамически неустойчивое соединение. Стандартная энергия Гиббса его образования положительна (?G°_обр=104 кДж/моль). Однако вследствие большой прочности связей в молекуле N₂O энергии активации реакций, протекающих с участием этого вещества, высоки. В частности, высока энергия активации распада N₂O. Поэтому при комнатной температуре оксид азота (I) устойчив. Однако при повышенных температурах он разлагается на азот и кислород; разложение идет тем быстрее, чем выше температура.

Ни с водой, ни с кислотами, ни со щелочью оксид азота (I) не реагирует.

Электронная структура молекулы N₂O рассмотрена в § 41.

Вдыхание небольших количеств оксида азота (I) приводит к притуплению болевой чувствительности, вследствие чего этот газ иногда применяют в смеси с кислородом для наркоза.

- 395 -

Большие количества оксида азота (I) действуют на нервную систему возбуждающе; поэтому раньше его называли «веселящим газом».

Оксид азота(II), или окись азота, NO представляет собой бесцветный трудно сжижаемый газ. Жидкий оксид азота (II) кипит при NO и затвердевает при -151,7°C. В воде он мало растворим: 1 объем воды растворяет при 0°C всего 0,07 объема NO.

По химическим свойствам оксид азота (II) относится к числу безразличных оксидов, так как не образует никакой кислоты.

Подобно N₂O оксид азота (II) термодинамически неустойчив - стандартная энергия Гиббса его образования положительна (?G°_обр=86,6 кДж/моль). Но, опять-таки подобно N₂O, при комнатной температуре NO не разлагается, потому что его молекулы достаточно прочны. Лишь при температурах выше 1000°C его распад на азот и кислород начинает протекать с заметной скоростью. При очень высоких температурах, по причинам, рассмотренным в § 65, распад NO проходит не до конца — в системе NO-N₂-O₂ устанавливается равновесие. Благодаря этому оксид азота (II) можно получить из простых веществ при температурах электрической дуги (3000-4000°C).

В лаборатории оксид азота (II) обычно получают взаимодействием 30—35%-ной азотной кислоты с медью:

В промышленности он является промежуточным продуктом при производстве азотной кислоты (см. § 143).

Для оксида азота (II) характерна окислительно-восстановительная двойственность. Под действием сильных окислителей он окисляется, а в присутствии сильных восстановителей — восстанавливается. Например, он легко окисляется кислородом воздуха до диоксида азота:

В то же время смесь равных объемов NO и H₂ при нагревании взрывает:

Электронная структура молекулы NO лучше всего описывается методом МО. На рис. 116 представлена схема заполнения МО в молекуле NO. с аналогичными схемами для молекул N₂ и СО — рис. 51 и 53 на стр. 142 и 143). Молекула NO имеет на один электрон больше, чем молекулы N₂ и СО: этот электрон находится на разрыхляющей орбитали ?^разр2p. Таким образом, число связывающих электронов превышает здесь число разрыхляющих на пять. Это соответствует кратности связи 2,5 (5:2 = 2,5). Действительно, энергия диссоциации молекулы NO на атомы (632 кДж/моль) имеет промежуточное значение по сравнению с соответствующими величинами для молекулы O₂ (498 кДж/моль), в которой кратность связи равна двум, и молекулы N₂ (945 кДж/моль), где связь тройная.

- 396 -

Рис. 116. Энергетическая схема образования молекулы NO.

Вместе с тем, по энергии диссоциации молекула NO близка к молекулярному иону кислорода O₂⁺ (644 кДж/моль), в котором кратность связи также равна 2,5 (см. стр. 142).

При отрыве от молекулы NO одного электрона образуется NO+, не содержащий разрыхляющих электронов; кратность связи между атомами возрастает при этом до трех (шесть связывающих электронов). Поэтому энергия диссоциации иона NO+ (1050 кДж/моль) выше энергии диссоциации молекулы NO и близка к соответствующей величине для молекулы СО (1076 кДж/моль), в которой кратность связи равна трем.

Диоксид (или двуокись) азота NO₂ — бурый ядовитый газ, обладающий характерным запахом. Он легко сгущается в красноватую жидкость (темп. кип. 21°C), которая при охлаждении постепенно светлеет и при -11.2°C замерзает, образуя бесцветную кристаллическую массу. При нагревании газообразного диоксида азота его окраска, наоборот, усиливается, а при 140°C становится почти черной. Изменение окраски диоксида азота при повышении температуры сопровождается и изменением его молекулярной массы. При низкой температуре плотность пара приблизительно отвечает удвоенной формуле N₂O₄. С повышением температуры плотность пара уменьшается и при 140°C соответствует формуле NO₂. Бесцветные кристаллы, существующие при —11,2°C и ниже, состоят из молекул N₂O₄. По мере нагревания молекулы NO₂ диссоциируют с образованием молекул темно-бурого диоксида азота; полная диссоциация происходит при 140°C.

- 397 -

Таким образом, при температурах от —11,2 до 140°C молекулы NO₂ и N₂O₄ находятся в равновесии друг с другом:

Выше 140°C начинается диссоциация NO₂ на NO и кислород.

Диоксид азота — очень энергичный окислитель. Многие вещества могут гореть в атмосфере NO₂, отнимая от него кислород. Диоксид серы окисляется им в триоксид, на чем основан нитрозный метод получения серной кислоты (см. § 131).

Пары NO₂ ядовиты. Вдыхание их вызывает сильное раздражение дыхательных путей и может привести к серьезному отравлению.

При растворении в воде NO₂ вступает в реакцию с водой, образуя азотную и азотистую кислоты.

Поэтому диоксид азота можно считать смешанным ангидридом этих кислот.

Но азотистая кислота очень нестойка и быстро разлагается:

Поэтому практически взаимодействие диоксида азота с водой особенно с горячей, идет согласно уравнению

которое можно получить сложением двух предыдущих уравнений, если предварительно первое из них умножить на три.

В присутствии воздуха образующийся оксид азота немедленно окисляется в диоксид азота, так что в этом случае NO₂ в конечном итоге полностью переходит в азотную кислоту:

Эта реакция используется в современных способах получения азотной кислоты.

Если растворять диоксид азота в щелочах, то образуется смесь солей азотной и азотистой кислот, например:

Оксид азота(III), или азотистый ангидрид, N₂O₃ представляет собой темно-синюю жидкость, уже при низких температурах разлагающуюся на NO и NO₂. Смесь равных объемов NO и NO₂ при охлаждении вновь образует N₂O₃:

Оксиду азота(III) соответствует азотистая кислота HNO₂.

Оксид азота (V), или азотный ангидрид, N₂O₅ белые кристаллы, уже при комнатной температуре постепенно разлагающиеся на NO₂ и O₂.

- 398 -

Он может быть получен действием фосфорного ангидрида на азотную кислоту:

Оксид азота(V) — очень сильный окислитель. Многие органические вещества при соприкосновении с ним воспламеняются. В воде оксид азота(V) хорошо растворяется с образованием азотной кислоты.

В твердом состоянии N₂O₅ образован нитратным ионом NO₃^- и ионом нитрония NO₂⁺. Последний содержит такое же число электронов, что и молекула CO₂ и, подобно последней, имеет линейное строение: O=N⁺=O. В парах молекула N₂O₅ симметрична; ее строение может быть представлено следующей валентной схемой, в которой пунктиром показаны трехцентровые связи (ср. с валентной схемой молекулы азотной кислоты на стр. 134):