Книга: Общая химия

242. Химические свойства железа. Соединения железа.

242. Химические свойства железа. Соединения железа.

Чистое железо получают различными методами. Наибольшее значение имеют метод термического разложения пентакарбонила железа (см. § 193) и электролиз водных растворов его солей.

Во влажном воздухе железо быстро ржавеет, т. е. покрывается бурым налетом гидратированного оксида железа, который вследствие своей рыхлости не защищает железо от дальнейшего окисления. В воде железо интенсивно корродирует; при обильном доступе кислорода образуются гидратные формы оксида железа(III):

При недостатке кислорода или при его затрудненном доступе образуется смешанный оксид Fe₃O₄(FeO·Fe₂O₃):

Железо растворяется в соляной кислоте любой концентрации:

Аналогично происходит растворение в разбавленной серной кислоте:

В концентрированных растворах серной кислоты железо окисляется до железа(III):

Однако в серной кислоте, концентрация которой близка к 100%, железо становится пассивным и взаимодействия практически не происходит.

В разбавленных и умеренно концентрированных растворах азотной кислоты железо растворяется:

При высоких концентрациях HNO₃ растворение замедляется и железо становится пассивным.

Для железа характерны два ряда соединений: соединения железа(II) и соединения железа(III). Первые отвечают оксиду железа (II), или закиси железа, FeO, вторые — оксиду железа(III), или окиси железа, Fe₂O₃.

- 668 -

Кроме того, известны соли железной кислоты H₂FeO₄, в которой степень окисленности железа равна +6.

Соли железа(II) образуются при растворении железа в разбавленных кислотах, кроме азотной. Важнейшая из них — сульфат железа(II), или железный купорос, FeSO₄·7H₂O, образующий светло-зеленые кристаллы, хорошо растворимые в воде. На воздухе железный купорос постепенно выветривается и одновременно окисляется с поверхности, переходя в желто-бурую основную соль железа(III).

Сульфат железа(II) получают путем растворения обрезков стали в 20—30%-ной серной кислоте:

Сульфат железа(II) применяется для борьбы с вредителями растений, в производстве чернил и минеральных красок, при крашении тканей.

При нагревании железного купороса выделяется вода и получается белая масса безводной соли FeSO₄ . При температурах выше 480°C безводная соль разлагается с выделением диоксида и триоксида серы; последний во влажном воздухе образует тяжелые белые пары серной кислоты:

При взаимодействии раствора соли железа(II) со щелочью выпадает белый осадок гидроксида железа(II) Fe(OH)₂, который на воздухе вследствие окисления быстро принимает зеленоватую, а затем бурую окраску, переходя в гидроксид железа (III)

Безводный оксид железа(II) FeO можно получить в виде черного легко окисляющегося порошка восстановлением оксида железа(III) оксидом углерода(II) при 500°C:

Карбонаты щелочных металлов осаждают из растворов солей железа(II) белый карбонат железа(II) FeCO₃ . При действии воды, содержащей CO₂ , карбонат железа, подобно карбонату кальция, частично переходит в более растворимую кислую соль Fe(HCO₃₎₂. В виде этой соли железо содержится в природных железистых водах.

Соли железа (II) легко могут быть переведены в соли железа (III) действием различных окислителей — азотной кислоты, перманганата калия, хлора, например:

Ввиду способности легко окисляться, соли железа(II) часто применяются как восстановители.

- 669 -

Хлорид железа (III) FeCl₃ представляет собой темно-коричневые с зеленоватым отливом кристаллы. Это вещество сильно гигроскопично; поглощая влагу из воздуха, оно превращается в кристаллогидраты, содержащие различное количество воды и расплывающиеся на воздухе. В таком состоянии хлорид железа (III) имеет буро-оранжевый цвет. В разбавленном растворе FeCl₃ гидролизуется до основных солей. В парах хлорид железа (III) имеет структуру, аналогичную структуре хлорида алюминия (стр. 615) и отвечающую формуле Fe₂Cl₆; заметная диссоциация Fe₂Cl₆ на молекулы FeCl₃ начинается при температурах около 500°C.

Хлорид железа (III) применяют в качестве коагулянта при очистке воды, как катализатор при синтезах органических веществ, в текстильной промышленности.

Сульфат железа (III) Fe₂(SO₄₎₃ — очень гигроскопичные, расплывающиеся на воздухе белые кристаллы. Образует кристаллогидрат Fe₂(SO₄₎₃·9H₂O (желтые кристаллы). В водных растворах сульфат железа (III) сильно гидролизован. С сульфатами щелочных металлов и аммония он образует двойные соли — квасцы, например железоаммонийные квасцы (NH₄)Fe(SO₄₎₂·12H₂O — хорошо растворимые в воде светло-фиолетовые кристаллы. При прокаливании выше 500°C сульфат железа (III) разлагается в соответствии с уравнением:

Сульфат железа (III) применяют, как и FeCl₃, в качестве коагулянта при очистке воды, а также для травления металлов. Раствор Fe₂(SO₄₎₃ способен растворять Cu₂S и CuS с образованием сульфата меди(II) это используется при гидрометаллургическом получении меди.

При действии щелочей на растворы солей железа (III) выпадает красно-бурый гидроксид железа (III) Fe(OH)₃, нерастворимый в избытке щелочи.

Гидроксид железа (III) - более слабое основание, чем гидроксид железа (II) это выражается в том, что соли железа (III) сильно гидролизуются, а со слабыми кислотами (например, с угольной, сероводородной) Fe(OH)₃ солей не образует. Гидролизом объясняется и цвет растворов солей железа (III): несмотря на то, что Fe³⁺ почти бесцветен, содержащие его растворы окрашены в желто-бурый цвет, что объясняется присутствием гидроксо-ионов железа или молекул Fe(OH)₃, которые образуются благодаря гидролизу:

- 670 -

При нагревании окраска темнеет, а при прибавлении кислот становится более светлой вследствие подавления гидролиза.

При прокаливании гидроксид железа (III), теряя воду, переходит в оксид железа (III), или окись железа, Fe₂O₃. Оксид железа (III) встречается в природе в виде красного железняка и применяется как коричневая краска — железный сурик, или мумия.

Характерной реакцией, отличающей соли железа (III) от солей железа (II), служит действие роданида калия KSCN или роданида аммония NH₄SCN на соли железа. Раствор роданида калия содержит бесцветные ионы SCN^-, которые соединяются с ионами Fe(III), образуя кроваво-красный, слабо диссоциированный роданид железа(III) Fe(SCN)₃. При взаимодействии же с роданидами ионов железа (II) раствор остается бесцветным.

Цианистые соединения железа. При действии на растворы солей железа (II) растворимых цианидов, например цианида калия, получается белый осадок цианида железа(II):

В избытке цианида калия осадок растворяется вследствие образования комплексной соли K₄[Fe(CN)₆] гексацианоферрата (II) калия

или

Гексацианоферрат(II) калия K₄[Fe(CN)₆]·3H₂O кристаллизуется в виде больших светло-желтых призм. Эта соль называется также желтой кровяной солью. При растворении в воде соль диссоциирует на ионы калия и чрезвычайно устойчивые комплексные ионы [Fe(CN)₆]^4-. Практически такой раствор совершенно не содержит ионов Fe²⁺ и не дает реакций, характерных для железа(II).

Гексацианоферрат (II) калия служит чувствительным реактивом на ионы железа(III), так как ионы [Fe(CN)₆]^4-, взаимодействуя с ионами Fe³⁺, образуют нерастворимую в воде соль гексацианоферрат(II) железа (III) Fe₄[Fe(CN)₆]₃ характерного синего цвета; эта соль получила название берлинской лазури:

Берлинская лазурь применяется в качестве краски.

При действии хлора или брома на раствор желтой кровяной соли анион ее окисляется, превращаясь в [Fe(CN)₆]^3-

Соответствующая этому аниону соль K₃[Fe(CN)₆] называется гексацианоферратом(III) калия, или красной кровяной солью. Она образует красные безводные кристаллы.

- 671 -

Если подействовать гексацианоферратом(III) калия на раствор соли железа(II), то получается осадок гексацианоферрата (III), железа (И) (турнбулева синь), внешне очень похожий на берлинскую лазурь, но имеющий иной состав:

С солями железа (III) K₃[Fe(CN)₆] образует зеленовато-бурый раствор.

В большинстве других комплексных соединений, как и в рассмотренных цианоферратах, координационное число железа(II) и железа(III) равно шести.

Ферриты. При сплавлении оксида железа(III) с карбонатами натрия или калия образуются ферриты — соли не полученной в свободном состоянии железистой кислоты HFeO₂, например феррит натрия NaFeO₂:

В технике ферритами или ферритными материалами называют продукты спекания порошков оксида железа(III) и оксидов некоторых двухвалентных металлов, например никеля, цинка, марганца. Спекание производится при 1000-1400°C. Ферриты обладают ценными магнитными свойствами и высоким электрическим сопротивлением, что обусловливает небольшую величину электрических потерь в них. Ферриты широко применяются в технике связи, счетно-решающих устройствах, в автоматике и телемеханике.

Если нагревать стальные опилки или оксид железа(III) с нитратом и гидроксидом калия, то образуется сплав, содержащий феррат калия K₂FeO₄ — соль железной кислоты H₂FeO₄:

При растворении сплава в воде получается красно-фиолетовый раствор, из которого действием хлорида бария можно осадить нерастворимый в воде феррат бария BaFeO₄.

Все ферраты — очень сильные окислители (более сильные, чем перманганаты). Соответствующая ферратам железная кислота H₂FeO₄ и ее ангидрид FeO₃ в свободном состоянии не получены.

Карбонилы железа. Железо образует летучие соединения с оксидом углерода, называемые карбонилами железа. Пентакарбонил железа Fe(CO)₅ представляет собой бледно-желтую жидкость, кипящую при 105°C, нерастворимую в воде, но растворимую во многих органических растворителях. Fe(CO)₅ получают пропусканием СО над порошком железа при 150-200°C и давлении 10 МПа. Примеси, содержащиеся в железе, не вступают в реакции с СО, вследствие чего получается весьма чистый продукт. При нагревании в вакууме пентакарбонил железа разлагается на железо и СО; это используется для получения высокочистого порошкового железа — карбонильного железа (см. § 193).

Природа химических связей в молекуле Fe(CO)₅ рассмотрена на стр. 430.

- 672 -