Книга: Общая химия

44. Многоцентровые связи.

44. Многоцентровые связи.

По мере развития метода валентных связей выяснилось, что в некоторых случаях любая из возможных для данной молекулы валентных схем плохо согласуется с установленными на опыте свойствами этой молекулы: истинные свойства молекулы оказываются промежуточными между теми, которые приписываются ей каждой отдельной схемой. В подобных случаях структуру молекулы можно выразить набором из нескольких валентных схем. Такой способ описания молекул получил название метода наложения валентных схем.

Рассмотрим, например, электронную структуру молекулы азотной кислоты HNO₃. В этой молекуле атом водорода связан с атомом кислорода ковалентной связью:

Атом кислорода за счет оставшегося у него неспаренного электрона образует ковалентную связь с атомом азота:

В свою очередь, два неспаренных электрона атома азота участвуют в образовании двух ковалентных связей со вторым атомом кислорода:

Мы видим, что у атома азота сохранилась неподеленная пара электронов, так что здесь азот, выступая в качестве донора электронной пары, способен образовать еще одну ковалентную связь по донорно-акцепторному способу. В молекуле HNO₃ акцептором электронной пары атома азота является третий атом кислорода, переходящий в возбужденное состояние, в котором он обладает одной свободной 2p-орбиталью*;

* В данном случае возбуждение атома выражается не в распаривании электронов, как это имело место в рассмотренных раньше случаях (см. § 41), а в переходе неспаренного электрона на орбиталь, занятую другим неспаренным электроном. Такой переход требует затраты энергии, напомним, что правило Хунда (см. § 32) не запрещает подобных возбужденных состояний, а лишь указывает на их меньшую устойчивость по сравнению с основным (невозбужденным) состоянием атома.

- 134 -

Таким образом, получаем следующую валентную схему молекулы азотной кислоты:

или

Согласно последней схеме (в которой цифрами занумерованы связи азот-кислород), связи 1 и 2 в молекуле HNO₃ неодинаковы: связь 1 - двойная, а связь 2 — простая. В действительности же эти связи во всех отношениях (энергия связи, межъядерные расстояния N—О и т. д.) равноценны. Это означает, что структуру молекулы HNO₃ можно с равным основанием описать аналогичной валентной схемой:

Каждая из валентных схем (I) и (II) неточно описывает строение и свойства молекулы азотной кислоты: истинная структура этой молекулы является промежуточной между схемами (I) и (II) и может рассматриваться как результат сочетания (или наложения) этих валентных схем.

Из сказанного не следует, что азотная кислота может реально существовать в двух различных формах (I) и (II): описание молекулы HNO₃ с помощью набора валентных схем означает только, что каждая из этих схем в отдельности не соответствует истинной электронной структуре молекулы.

Распределение электронов в молекуле азотной кислоты можно более точно передать следующей схемой:

Здесь пунктирные линии означают, что одна из общих электронных пар не принадлежит целиком ни связи 1 (схема I), ни связи 2 (схема II), по в равной степени распределена между этими связями. Иначе говоря, эта электронная пара принадлежит не двум, а трем атомам — атому азота и двум атомам кислорода; образованная eю связь является, следовательно, не двухцентровой, а трехцентровой.

Электронная структура иона CO₃^2- может быть представлена тремя валентными схемами

каждая из которых указывает на неравноценность связей углерод — кислород. Такой вывод не соответствует действительности: все три связи C-O в ионе CO₃^2- равноценны.

- 135 -

Истинное строение этого иона может рассматриваться как результат наложения всех трех приведенных валентных схем, т. е. может быть представлено в следующей форме:

Здесь, как и раньше, пунктирные линии означают, что одна из общих электронных пар в равной степени распределена между всеми тремя связями C-O. Эта электронная пара принадлежит всем четырем атомам, входящим в состав иона CO₃^2-; образованная ею ковалентная связь — четырехцентровая.

Примерами молекул с многоцентровыми связями могут служить также молекулы бензола (стр. 462) и диборана (стр. 612).

Как указывалось в § 39, одно из положений метода ВС заключается в том, что все химические связи являются двухцентровыми. Однако на самом деле, как показывают рассмотренные выше примеры, в ряде случаев правильнее считать двухэлектронные связи многоцентровыми.