Книга: Происхождение жизни. От туманности до клетки

Доступность окислителей и восстановителей на древней Земле

Доступность окислителей и восстановителей на древней Земле

В дыхании микробов используется четыре основных типа окислителей: кислород, соединения азота (нитрат и нитрит), соединения серы (сульфат и сульфит) и углекислый газ. Мы можем быть уверены, что в архейскую эру не было в доступе самого сильного окислителя – кислорода. Весь свободный кислород на Земле образуется благодаря растениям и цианобактериям, которые освоили кислородный фотосинтез лишь в конце архея. В осадочных породах архейского возраста встречаются легко окисляемые кислородом минералы (пирит, уранинит), в том числе в виде гальки, обкатанной в текучей воде. Они могли сохраниться в неокисленном виде, только если кислорода в атмосфере и, соответственно, в воде тогда не было. Также достоверно известно, что слабый окислитель – углекислый газ – был в изобилии. Ситуация с сульфатами и нитратами сложнее.

Вулканические газы содержат заметное количество сернистого газа (SO₂) и сероводорода. В атмосфере под действием солнечного ультрафиолетового излучения они разлагаются. Сероводород превращается в пылинки кристаллической серы и водород, улетающий в космос, а сернистый газ дает серную кислоту и те же пылинки серы. Если вместе с сернистым газом облучению подвергается сероводород или метан, как, видимо, и было на древней Земле, то выход серной кислоты уменьшается, а серы – увеличивается. У геохимиков есть данные, позволяющие оценить роль разных процессов окисления и восстановления серы начиная с раннего архея, 3,5 млрд лет назад. Прежде всего, это слои барита (BaSO₄), осаждавшиеся на дне морей 3,5–3,4 млрд лет назад. Барий отличается от большинства металлов тем, что его сульфат практически не растворим в воде, а другие соли с двухосновными кислотами (карбонат, сульфид, сульфит) хорошо растворимы. В современной морской воде много сульфатов и нет бария. Видимо, 3,5 млрд лет назад существовала обратная ситуация: в море был барий и не было сульфатов. Те сульфаты, которые попадали в море или образовывались в нем, оседали в виде барита, а 3,5 млрд лет назад барий в море кончился, и пошло накопление сульфатов в воде.

Об истории серы и сульфатов можно много узнать по особенностям их изотопного состава в древних породах. Природная сера состоит из основного изотопа ³²S и двух тяжелых, ³³S и ³⁴S. Как и в случае углерода, биологические процессы обычно приводят к сортировке изотопов серы: сера, прошедшая через клетки, обедняется тяжелыми изотопами и обогащается легкими. Сортировка эта масс-зависима: недостача ³⁴S вдвое больше, чем ³³S. В диспропорционировании серы, когда образуется сразу два продукта (сульфат и H₂S), сероводород обедняется тяжелыми изотопами, а сульфат, наоборот, обогащается. В фотолизе сернистого газа сортировка изотопов происходит по-другому: они разделяются не столько по массе, сколько по ядерному спину, и изменяется содержание нечетного ³³S относительно четных ³²S и ³⁴S. Сера, образуемая при фотолизе SO₂, обогащена ³³S, а серная кислота им обеднена (рис. 17.15). В противовес масс-зависимому фракционированию серы этот называется масс-независимым фракционированием, потому что не зависит от массы изотопов.

Исследования архейских баритов (Philippot et al., 2007) показали, что сульфат в них обеднен ³³S и не имеет отклонений в содержании ³⁴S, т. е. появился в процессе фотолиза сернистого газа. В этих же баритах содержатся включения пирита и других сульфидных минералов, и сера в них сильно обогащена ³³S и немного обеднена ³⁴S. Это означает, что сульфидные включения образовались каким-то способом из серы, которая происходит из сернистого газа путем фотолиза. Сниженное содержание ³⁴S в сульфидах сначала было принято за следы микробного диспропорционирования серы. Однако в следующей работе тех же авторов (Philippot et al, 2012) с более точным моделированием фотолиза SO₂ в атмосфере делается вывод, что убедительных следов жизнедеятельности микробов в изотопном составе соединений серы архейского периода нет.

Иначе говоря, для эпохи 3,4–3,5 млрд лет назад у нас есть свидетельства абиогенного образования серы и сульфатов из SO₂, но нет четких следов микробного метаболизма серы. Эти геологические следы, однако, на 500–600 млн лет моложе, чем живший еще до поздней бомбардировки общий предок бактерий и архей. В его время доля SO₂ в вулканических газах могла быть меньше, а H₂S – больше. Как шла изотопная сортировка серы в таких условиях, мы не знаем, а значит, неясно, какие изотопные следы надо искать.

Для соединений азота ситуация немного понятнее, чем для серы. Нитриты были на Земле с древнейших времен, но в очень малых количествах. В наше время большая часть нитратов и нитритов образуется бактериями в процессе нитрификации – окисления аммиака кислородом для получения энергии. Кроме того, во время разрядов молний при огромных температурах азот реагирует с кислородом, образуя оксид азота, NO. Затем NO уже при обычных температурах окисляется кислородом до NO₂ и реагирует с водой, образуя азотную кислоту, которая содержится в малых количествах в дождевых каплях во время грозы. До появления кислородного фотосинтеза эти реакции происходить не могли, но, как оказалось, кислород не обязателен для образования NO в молниях. В экспериментах с электрическими разрядами в смеси углекислого газа и азота, имитировавшей архейскую атмосферу, оказалось, что в ней оксид азота образуется с той же эффективностью, если доля углекислого газа в смеси выше 80 % (Navarro-Gonz?lez et al., 2001). Это подтверждается и анализами атмосферы Венеры, где тоже много углекислого газа, есть азот и гремят грозы, – в ней обнаружено около 0,0001 % NO.

В отсутствие кислорода NO растворялся в воде, давая азотистую кислоту (HNO₂). Количество оксида азота, образующегося при разряде молний, и тогда, и сейчас не очень велико – около 1 млн т ежегодно на всю Землю. Если этот оксид азота равномерно распределялся по планете, то соответствующая концентрация азотистой кислоты в водоемах получается слишком малой, чтобы ее можно было использовать для дыхания. Однако она может быть значима как азотное удобрение, а возможно, и как яд: ферменты метаногенов к ней очень чувствительны, она губительна для них.

Если разнообразие и доступность окислителей на древней Земле были ниже, чем сейчас, то с восстановителями дело обстояло гораздо лучше. Как мы помним из главы 6, взаимодействие воды с горячими базальтами (серпентинизация) приводит к выделению водорода, метана и муравьиной кислоты, которые по трещинам выходят из горных пород на поверхность. В испарениях геотермальных полей даже в нашу кислородную эпоху присутствуют угарный газ и восстановленные формы фосфора – фосфиты и гипофосфиты. В древности их должно было быть значительно больше. Эти же испарения и геотермальные воды несли сероводород, а в морской воде было растворено много двухвалентного железа. Все эти восстановители можно было использовать – имелся бы только подходящий окислитель. В условиях дефицита окислителей особую ценность приобретают сильные восстановители, позволяющие получать энергию за счет выделения водорода: муравьиная кислота, угарный газ и фосфит.