Книга: Общая химия

218. Алюминий (Aluminium).

218. Алюминий (Aluminium).

Алюминий — самый распространенный в земной коре металл. Он входит в состав глин, полевых шпатов, слюд и многих других минералов. Общее содержание алюминия в земной коре составляет 8% (масс.).

Основным сырьем для производства алюминия служат бокситы, содержащие 32-60% глинозема Al₂O₃. К важнейшим алюминиевым рудам относятся также алунит K₂SO₄·Al₂(SO₄₎₃·2Al₂O₃·6H₂O и нефелин Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂.

СССР располагает запасами алюминиевых руд. Кроме бокситов, месторождения которых имеются у нас на Урале, в Башкирской АССР и в Казахстане, богатейшим источником алюминия является нефелин, залегающий совместно с апатитом в Хибинах. Значительные залежи алюминиевого сырья имеются в Сибири.

Впервые алюминий был получен Велером в 1827 г. действием металлического калия на хлорид алюминия. Однако, несмотря на широкую распространенность в природе, алюминий до конца XIX века принадлежал к числу редких металлов.

В настоящее время алюминий в громадных количествах получают из оксида алюминия Al₂O₃ электролитическим методом. Используемый для этого оксид алюминия должен быть достаточно чистым, поскольку из выплавленного алюминия примеси удаляются с большим трудом. Очищенный Al₂O₃ получают переработкой природного боксита.

Получение алюминия — сложный процесс, сопряженный с большими трудностями. Основное исходное вещество — оксид алюминия — не проводит электрический ток и имеет очень высокую температуру плавления (около 2050°C). Поэтому электролизу подвергают расплавленную смесь криолита Na₃[AlF₆] и оксида алюминия.

- 614 -

Смесь, содержащая около 10% (масс.) Al₂O₃, плавится при 960°C и обладает электрической проводимостью, плотностью и вязкостью, наиболее благоприятствующими проведению процесса. Для дополнительного улучшения этих характеристик в состав смеси вводят добавки AlF₃, CaF₂ и MgF₂. Благодаря этому проведение электролиза оказывается возможным при 950°C.

Электролизер для выплавки алюминия представляет собой железный кожух, выложенный изнутри огнеупорным кирпичом. Его дно (под), собранное из блоков спрессованного угля, служит катодом. Аноды (один или несколько) располагаются сверху: это — алюминиевые каркасы, заполненные угольными брикетами. На современных заводах электролизеры устанавливают сериями; каждая серия состоит из 150 и большего числа электролизеров.

При электролизе на катоде выделяется алюминий, а на аноде — кислород. Алюминий, обладающий большей плотностью, чем исходный расплав, собирается на дне электролизера; отсюда его периодически выпускают. По мере выделения металла, в расплав добавляют новые порции оксида алюминия. Выделяющийся при электролизе кислород взаимодействует с углеродом анода, который выгорает, образуя СО и CO₂.

В дореволюционной России алюминий не производился. Первый в СССР алюминиевый завод (Волховский) вступил в строй в 1932 г., а уже в 1935 г. наша страна заняла по производству алюминия третье место в мире.

Одинаковое строение внешнего электронного слоя атома бора и алюминия обусловливает сходство в свойствах этих элементов. Так, для алюминия, как и для бора, характерна только степень окисленности +3. Однако при переходе от бора к алюминию сильно возрастает радиус атома (от 0,091 до 0,143 нм) и, кроме того, появляется еще один промежуточный восьмиэлектрониый слой, экранирующий ядро. Все это приводит к ослаблению связи внешних электронов с ядром и к уменьшению энергии ионизации атома (см. табл. 35). Поэтому у алюминия металлические свойства выражены гораздо сильнее, чем у бора. Тем не менее, химические связи, образуемые алюминием с другими элементами, имеют в основном ковалентный характер.

Другая особенность алюминия (как и его аналогов — галлия, индия и таллия) по сравнению с бором заключается в существовании свободных d-подуровней во внешнем электронном слое его атома. Благодаря этому координационное число алюминия в его соединениях может равняться не только четырем, как у бора, но и шести.

- 615 -

Рис. 165. Схема пространственного строения молекулы Al₂Cl₆: черные кружки — атомы алюминия, светлые — атомы хлора.

Соединенна алюминия типа AlЭ₃, как и аналогичные соединения бора, электронодефицитпьг в отдельных молекулах подобных соединений во внешнем электронном слое атома алюминия находится только шесть электронов. Поэтому здесь атом алюминия способен быть акцептором электронных пар. В частности, для галогенидов алюминия характерно образование димеров, осуществляемое по донорно-акцепторному способу (на схеме Г — атом галогена):

Как видно, подобные димерные молекулы содержат по два «мостиковых» атома галогена. Пространственное строение Al₂Cl₆ показано на рис. 165. Галогениды алюминия существуют в виде димерных молекул Al₂Г₆ в расплавах и в парах. Однако по традиции их состав обычно выражают в форме AlГ₃. Ниже мы тоже будем придерживаться этого способа написания формул галогенидов алюминия.

Гидрид алюминия AlH₃ тоже электронодефицитное соединение. Однако атом водорода, в отличие от атомов галогенов в молекулах AlГ₃, не имеет неподеленной электронной пары и не может играть роли донора электронов. Поэтому здесь отдельные молекулы AlH₃ связываются друг с другом через «мостиковые» атомы водорода трехцентровыми связями, аналогичными связям в молекулах бороводородов (см. стр. 612). В результате образуется твердый полимер, состав которого можно выразить формулой (AlH₃)n.

Алюминий — серебристо-белый легкий металл. Он легко вытягивается в проволоку и прокатывается в тонкие листы.

При комнатной температуре алюминий не изменяется на воздухе, но лишь потому, что его поверхность покрыта тонкой пленкой оксида, обладающей очень сильным защитным действием. Уничтожение этой пленки, например, путем амальгамирования алюминия, вызывает быстрое окисление металла, сопровождающееся заметным разогреванием.

Стандартный электродный потенциал алюминия равен —1,663 В. Несмотря на столь отрицательное его значение, алюминий, вследствие образования на его поверхности защитной оксидной пленки, не вытесняет водород из воды. Однако амальгамированный алюминий, на котором не образуется плотного слоя оксида, энергично взаимодействует с водой с выделением водорода.

Разбавленные соляная и серная кислоты легко растворяют алюминий, особенно при нагревании. Сильно разбавленная и холодная концентрированная азотная кислота алюминий не растворяет.

При действии на алюминий водных растворов щелочей слой оксида растворяется, причем образуются алюминаты — соли, содержащие алюминий в составе аниона:

- 616 -

тетрагидроксоалюминат натрия

Алюминий, лишенный защитной пленки, взаимодействует с водой, вытесняя из нее водород:

Образующийся гидроксид алюминия реагирует с избытком щелочи, образуя гидроксоалюминат:

Удвоив последнее уравнение и сложив его с предыдущим, получим суммарное уравнение растворения алюминия в водном растворе щелочи:

Алюминий заметно растворяется в растворах солей, имеющих вследствие их гидролиза кислую или щелочную реакцию, например, в растворе Na₂CO₃.

Если порошок алюминия (или тонкую алюминиевую фольгу) сильно нагреть, то он воспламеняется и сгорает ослепительным белым пламенем, образуя оксид алюминия Al₂O₃.

Основное применение алюминия — производство сплавов на его основе. Легирующие добавки (например, медь, кремний, магний, цинк, марганец) вводят в алюминий главным образом для повышения его прочности. Широкое распространение имеют дуралюмины, содержащие медь и магний, силумины, в которых основной добавкой служит кремний, магналий (сплав алюминия с 9.5-11.5% магния). Основные достоинства всех сплавов алюминия — это их малая плотность (2,5-2,8 г/см³), высокая прочность (в расчете на единицу массы), удовлетворительная стойкость против атмосферной коррозии, сравнительная дешевизна и простота получения и обработки. Алюминиевые сплавы применяются в ракетной технике, в авиа-, авто-, судо- и приборостроении, в производстве посуды и во многих других отраслях промышленности. По широте применения сплавы алюминия занимают второе место после стали и чугуна.

Алюминий — одна из наиболее распространенных добавок в сплавах на основе меди, магния, титана, никеля, цинка, железа.

В виде чистого металла алюминий используется для изготовления химической аппаратуры, электрических проводов, конденсаторов. Хотя электрическая проводимость алюминия меньше, чем у меди (около 60% электрической проводимости меди), но это компенсируется легкостью алюминия, позволяющей делать провода более толстыми: при одинаковой электрической проводимости алюминиевый провод весит вдвое меньше медного.

- 617 -

Важным является применение алюминия для алитирования, которое заключается в насыщении поверхности стальных или чугунных изделий алюминием с целью защиты основного материала от окисления при сильном нагревании. В металлургии алюминий применяется для получения кальция, бария, лития и некоторых других металлов методом алюминотермии (см. § 192).

Оксид алюминия Al₂O₃, называемый также глиноземом, встречается в природе в кристаллическом виде, образуя минерал корунд. Корунд обладает очень высокой твердостью. Его прозрачные кристаллы, окрашенные примесями в красный или синий цвет, представляют собой драгоценные камни — рубин и сапфир. Теперь рубины получают искусственно, сплавляя глинозем в электрической печи. Они используются не столько для украшений, сколько для технических целей, например, для изготовления деталей точных приборов, камней в часах и т. п. Кристаллы рубинов, содержащих малую примесь Cr₂O₃, применяют в качестве квантовых генераторов — лазеров, создающих направленный пучок монохроматического излучения.

Корунд и его мелкозернистая разновидность, содержащая большое количество примесей, — наждак, применяются как абразивные материалы.

Гидроксид алюминия Al(OH)₃ выпадает в виде студенистого осадка при действии щелочей на растворы солей алюминия и легко образует коллоидные растворы.

Гидроксид алюминия — типичный амфотерный гидроксид. С кислотами он образует соли, содержащие катион алюминия, со щелочами — алюминаты. При взаимодействии гидроксида алюминия с водными растворами щелочей или при растворении металлического алюминия в растворах щелочей образуются, как уже говорилось выше, гидроксоалюминаты, например, Na[Al(OH)₄]. При сплавлении же оксида алюминия с соответствующими оксидами или гидроксидами получаются метаалюминаты — производные метаалюминиевой кислоты HAlO₂, например:

Как соли алюминия, так и алюминаты в растворах сильно гидролизованы. Поэтому соли алюминия и слабых кислот в растворах превращаются в основные соли или подвергаются полному гидролизу. Например, при взаимодействии в растворе какой-либо соли алюминия с Na₂CO₃ образуется не карбонат алюминия, а его гидроксид и выделяется диоксид углерода:

Хлорид алюминия AlCl₃. Безводный хлорид алюминия получается при непосредственном взаимодействии хлора с алюминием. Он широко применяется в качестве катализатора при различных органических синтезах.

- 618 -

В воде AlCl₃ растворяется с выделением большого количества теплоты. При выпаривании раствора происходит гидролиз, выделяется хлороводород и получается гидроксид алюминия. Если выпаривание вести в присутствии избытка соляной кислоты, то можно получить кристаллы состава AlCl₃·6H₂O .

Как уже указывалось на стр. 614, химические связи, образуемые атомом алюминия, имеют преимущественно ковалентный характер. Это сказывается на свойствах образуемых им соединений. Так, при нормальном атмосферном давлении безводный хлорид алюминия уже при 180°C сублимируется, а при высоких давлениях плавится при 193°C, причем в расплавленном состоянии не проводит электрический ток. Поэтому расплав AlCl₃ нельзя использовать для электролитического получения алюминия.

Сульфат алюминия Al₂(SO₄₎₃·18H₂O получается при действии горячей серной кислоты на оксид алюминия или на каолин. Применяется для очистки воды (см. стр. 598), а также при приготовлении некоторых сортов бумаги.

Алюмокалиевые квасцы KAl(SO₄₎₂·12H₂O применяются в больших количествах для дубления кож, а также в красильном деле в качестве протравы для хлопчатобумажных тканей. В последнем случае действие квасцов основано на том, что образующийся вследствие их гидролиза гидроксид алюминия отлагается в волокнах ткани в мелкодисперсном состоянии и, адсорбируя краситель, прочно удерживает его на волокне.