Книга: Общая химия

106. Состояние вещества на границе раздела фаз.

106. Состояние вещества на границе раздела фаз.

Все жидкости и твердые тела ограничены внешней поверхностью, на которой они соприкасаются с фазами другого состава и структуры, например, С паром, другой жидкостью или твердым телом. Свойства вещества в этой межфазной поверхности, толщиной в несколько поперечников атомов или молекул, отличаются от свойств внутри объема фазы. Внутри объема чистого вещества в твердом, жидком или Газообразном состоянии любая молекула окружена себе подобными молекулами. В пограничном слое молекулы находятся во взаимодействии или с разным числом молекул (например, на границе жидкости или твердого тела с их паром), или с молекулами различной химической природы (например, на границе двух взаимно малорастворимых жидкостей). Чем больше различие в напряженности межмолекулярных сил, действующих в каждой из фаз, тем больше потенциальная энергия межфазовой поверхности, кратко называемая поверхностной энергией.

Работу, затрачиваемую на изотермическое и обратимое образование единицы новой поверхности раздела фаз и равную изменению энергии Гиббса в соответствующем процессе (см. § 67), называют удельной свободной поверхностной энергией (?). В случае границы двух конденсированных фаз эту величину называют пограничным, а для границы жидкости с ее парами — поверхностным натяжением.

Поверхностное и пограничное натяжение выражаются в единицах работы, деленных на единицы площади (напомним, что 1 эрг = 1 дин·см = 10^-7 Дж; 1 м² = 10⁴ см²):

- 301 -

Значение ? зависит от природы соприкасающихся фаз, температуры и добавок растворенных веществ.

Для большинства чистых жидкостей на границе с воздухом, насыщенным их парами (малополярной средой) поверхностное натяжение находится в пределах 1-5·10^-2 Дж/м², а для сильно полярной жидкости — воды — при 20°C, ?=7.275·10^-2 Дж/м². С повышением температуры величина а уменьшается (ослабление межмолекулярного взаимодействия), и при критической температуре, когда исчезает граница между жидкостью и паром, ?=0

Для расплавленных солей при 400-1000°C ??0,15 Дж/м². Для ртути при комнатной температуре ??0,48 Дж/м². Для других металлов в расплавленном состоянии ? достигает 1 Дж/м² и более.

Все самопроизвольные процессы происходят в направлении уменьшения энергии Гиббса (см. § 67). Аналогично на границе раздела фаз самопроизвольно происходят процессы в направлении уменьшения свободной поверхностной энергии, равной произведению ее удельного значения (?) на площадь поверхности (S). Во всех системах произведение ?S стремится к минимальному значению, возможному для данной системы при сохранении постоянства ее объема. Вследствие этого дисперсные системы принципиально термодинамически неустойчивы.

Если о постоянно, то самопроизвольно происходят процессы в направлении уменьшения суммарной поверхности (S), приводящие к уменьшению дисперсности, т. е. к укрупнению частиц. Поэтому происходит слияние мелких капель в туманах, дождевых облаках и эмульсиях, агрегация высокодисперсных частиц в более крупные образования. Все это приводит к разрушению дисперсных систем: туманы и дождевые облака проливаются дождем, эмульсии расслаиваются, коллоидные растворы коагулируют, т. е. разделяются на осадок дисперсной фазы (коагулят, рис. 89, б, е) и дисперсионную среду, или, в случае вытянутых частиц дисперсной фазы, превращаются в гель (рис. 89, а).

Способность раздробленных систем сохранять присущую им степень дисперсности называется агрегативной устойчивостью. Агрегативная неустойчивость коллоидного состояния вещества отличает его от агрегативно устойчивых грубодисперсных и молекулярных систем. Агрегативной неустойчивостью коллоидного состояния вещества обусловливается изменчивость коллоидных систем как во времени, так и под влиянием добавок разнообразных веществ.

Если в той или иной системе величина поверхности не может изменяться, то самопроизвольное убывание произведения ?S осуществляется путем уменьшения о на границе раздела фаз.

- 302 -

Это является причиной адсорбционных процессов (см. § 109), состоящих в изменении концентрации и состава веществ на границе раздела фаз. Общая направленность самопроизвольных процессов к уменьшению свободной поверхностной энергии не только является причиной лабильности высокодисперсных систем, но и открывает путь стабилизации дисперсности путем изменения межфазовых поверхностей (см. § 113).

Высокодисперсное состояние вещества — качественно особая форма его существования. Поэтому область естествознания, изучающая объективные физические и химические закономерности поверхностных явлений и гетерогенных высокодисперсных систем, сформировалась в самостоятельную научную дисциплину, называемую коллоидной химией.