Книга: Энергия жизни. От искры до фотосинтеза

Глава 9. НАПРАВЛЕНИЕ РЕАКЦИИ

Глава 9.

НАПРАВЛЕНИЕ РЕАКЦИИ

Закон Гесса является выражением первого закона термодинамики применительно к химическим реакциям, и теперь мы переходим к дальнейшему. Несколько глав назад мы сделали попытку определить жизнь через энтропию, а также предположили, что жизнь как процесс в чем-то сродни горению и, следовательно, должна потреблять химическую энергию. Теперь мы попытаемся установить, как же действует второй закон термодинамики применительно к химическим реакциям.

В отношении механической энергии мы уже знаем, что второй закон термодинамики требует, чтобы предметы спонтанно перемещались из положения с большей потенциальной энергией (в данном случае она называется «гравитационным потенциалом») к положению с меньшей, и не наоборот. Вода течет по склону горы вниз, а не вверх. В отношении тепловой энергии второй закон термодинамики требует, чтобы тепло спонтанно переходило только от горячих тел (обладающих большей температурой — «тепловым потенциалом») к холодным, а не наоборот. Продолжая аналогию, можно предположить, что и химические реакции будут проходить таким образом, чтобы вещество переходило из состояния с большим «химическим потенциалом» в состояние с меньшим, и не наоборот.

Соответственно возникает вопрос: что же это за химический потенциал и как его измерить?

Бертло, которого я упоминал в предыдущей главе, как автора множества экспериментов по измерению теплоты реакции, считал, что ответ может крыться в самих этих измерениях. Он высказывал мнение, что спонтанными можно считать те реакции, которые характеризуются снижением химической энергии и соответственно выделением тепла, то есть те, ?Н которых отрицательна. С другой стороны, реакции, при которых химическая энергия увеличивается, так что тепло извлекается из окружающей среды (иными словами, ?Н которых имеет положительное значение), не будут протекать спонтанно.

Бертло назвал реакции первого типа (с выделением тепла в окружающую среду) «экзотермическими» (от греческого «тепло наружу»), а реакции второго типа (с поглощением тепла из окружающей среды) — «эндотермическими» (что означает «тепло внутрь»). По мнению Бертло, спонтанными могут быть только экзотермические реакции.

Существует множество примеров, которые подтверждают это правило. Например, смесь водорода с кислородом, если ее поджечь, возгорится мгновенно и даже взрывообразно, соединяясь в воду, — это экзотермическая реакция. С другой стороны, вода может вечно находиться в стабильном состоянии, не выказывая ни малейшего желания разлагаться на водород и кислород, — если бы этот процесс начался, он был бы эндотермическим. Точнее, если воду как следует нагреть, она начнет разлагаться, но ведь и вода может течь вверх, если ее качать насосом.

Тут можно возразить, что смесь водорода с кислородом тоже может вечно находиться в стабильном состоянии, совершенно не собираясь вступать в реакцию, пока в систему, опять же, не добавят избыточное тепло. Однако есть принципиальная разница. После того как некоторое количество избыточного тепла подожжет смесь водорода с кислородом, дальше реакция продолжается сама сколь угодно долго. Если же, с другой стороны, добавление дополнительного тепла, или электрического тока, запускает реакцию разложения воды на водород и кислород, то прекращение подачи тепла или электричества тут же приведет к остановке реакции на любом этапе.

Короче говоря, экзотермическая реакция соединения водорода и кислорода в принципе может продолжаться спонтанно, а эндотермическая реакция разложения воды — не может.

Однако, к огорчению Бертло, это правило оказалось недостаточно всеобъемлющим. Все экзотермические реакции действительно происходят спонтанно, а все эндотермические, как правило, не происходят спонтанно. Однако все же есть несколько реакций, которые являются эндотермическими и при этом все же происходят спонтанно. Лучшим примером такого рода реакций является растворение некоторых веществ в воде. Если аммиачную селитру высыпать в воду, то она спонтанно растворится, хотя АН этого процесса и будет положительна. При этом происходит набор химической энергии, а тепловая — извлекается из воды, которая становится ледяной на ощупь. И не важно, скольким количеством примеров подтверждается теория Бертло, для того, чтобы опровергнуть ее, достаточно и единственного исключения.

Однако на самом деле ущербность теории Бертло доказывается не только фактом наличия нескольких опровергающих ее исключений. Против нее имеются и некоторые более тонкие возражения, подводящие нас к идее «химического равновесия».

Реакции, которые вызывают наибольший интерес термохимиков — реакции горения, — кажутся однонаправленными. То есть углерод и кислород соединяются навсегда для образования углекислоты, водород и кислород — для образования воды, соединения, имеющие в своем составе и углерод, и водород, соединяются навсегда с кислородом для образования углекислоты и воды. Более того, никогда вода в сколь-либо заметных количествах не разлагается на водород и кислород, а углекислота — на углерод и кислород. И вода никогда не соединяется с углекислотой для образования этилена или других углеводородов. Такие однонаправленные реакции также называют необратимыми.

Однако положение дел обстоит таким образом далеко не со всеми химическими реакциями. Например, посмотрим на одну из реакций с участием водорода и йода. При обычной температуре йод представляет собой синевато-серое твердое вещество, но плавное нагревание его приводит к появлению фиолетового газа, а при температуре выше 184 °С он существует исключительно в виде газа. В газообразном состоянии йод состоит из двухатомных молекул (I₂).

Если же смешать йод с водородом при температуре, скажем, 445 °С, будет образовываться соединение йодоводород (HI):

Однако в соединение вступают не весь йод и не весь водород. Сколько бы времени ни протекала реакция, все равно часть йода и часть водорода не будут в ней участвовать.

Если же, наоборот, произвести некоторое количество чистого йодоводорода и нагреть его до тех же 445 °С, то он начнет разлагаться на йод и водород:

И опять же, независимо от того, сколько времени протекает реакция, распадется не весь йодоводород. На самом деле, что бы мы ни взяли изначально — смесь ли йода и водорода или йодоводород, в итоге мы получим одно и то же соотношение: около 80% йода и водорода будут находиться в соединенном виде HI; около 20% — в разрозненном. Такие реакции, способные протекать в обоих направлениях, называют обратимыми.

Очевидно, происходит следующее: водород и йод, будучи смешанными при высокой температуре, быстро соединяются, образуя йодоводород. Образуемый йодоводород имеет тенденцию к распаду при такой температуре, но так много йода и водорода задействовано в процессе соединения, а йодоводорода еще так мало, что наблюдателю заметен только эффект соединения, и количество йодоводорода в эксперименте только увеличивается.

Однако по мере увеличения количества йодоводорода все больше и больше соединившихся молекул начинает распадаться, а одновременно с этим количество все еще продолжающих объединяться молекул водорода и йода сокращается, и скорость образования йодоводорода снижается. По мере того как скорость распада йодоводорода возрастает, а скорость образования — снижается, должен наступить момент, когда эти два процесса уравновесят друг друга. Эксперимент показывает, что этот момент наступает при соотношении йодоводорода к смеси йода и водорода 80: 20. Дальше никаких изменений мы уже не увидим, и не потому, что все процессы на этом останавливаются, а потому, что одновременно происходят два противоположно направленных и взаимно уравновешивающих друг друга процесса.

Теперь предположим, что изначально у нас имеется не смесь, а чистый йодоводород (рис. 11). Некоторые его молекулы начинают распадаться сразу же. По мере накопления водорода и йода в общем объеме в этих газах начинают проявляться тенденции к воссоединению, сила которых возрастает по мере накопления самих газов. И наоборот, по мере того, как количество молекул йодоводорода в общем объеме снижается, скорость распада оставшихся молекул также уменьшается. И опять же, как показывают наблюдения, в итоге наступает некий момент равновесия.

Когда два противоположно направленных процесса уравновешивают друг друга, это называется «состоянием химического равновесия». Само слово «равновесие» рисует в воображении картинку некоего замершего под действием разносторонне направленных сил положения дел. Это — статическое равновесие, но химическое равновесие — совсем не такое. Оба противоположно направленных процесса происходят со всей доступной им скоростью, но при этом аннулируют эффект друг друга. Это — динамическое равновесие.

Ситуация химического равновесия, такого как в нашем примере с водородом и йодом, обычно обозначается таким образом: двумя противоположно направленными стрелочками:

Таким же образом можно записать и любое количество других реакций.

Ключевой момент здесь следующий: каждой реакции, при определенных условиях, присуща своя ?Н. Обратной реакции, при тех же условиях, присуща та же самая ?Н, но с обратным знаком. Об этом свидетельствует закон Лавуазье—Лапласа и, что еще важнее, первый закон термодинамики.

Следовательно, в любой обратимой реакции, если реакция в одну сторону является экзотермической, то реакция в противоположную сторону должна быть эндотермической. Применительно к водороду, йоду и йодоводороду распад йодоводорода на водород и йод — экзотермическая реакция с ?Н -6 килокалорий. Соответственно соединение водорода и йода — реакция эндотермическая, с ?Н +6 килокалорий.

Если бы теория Бертло, согласно которой спонтанными могут быть только экзотермические реакции, была верна, то йодоводород сам по себе мог бы только распадаться и не соединяться обратно. Однако наблюдения показывают совсем иную картину. Йодоводород на самом деле соединяется, причем с большим размахом, чем распадается.

Если бы Бертло был прав, такого понятия, как обратимая реакция, вообще не существовало бы — все реакции были бы однонаправленными. Поскольку наблюдения прямо опровергают это предположение, то все идеи Бертло были очень быстро преданы забвению. Вообще непонятно, почему Бертло сам не увидел очевидного и не удержался от публичного высказывания своих предположений, — но легко быть крепким задним умом.

Итак, мы продолжаем пребывать в поисках химического потенциала. Итак, один фактор, вроде бы имеющий влияние на направление, принимаемое обратимой реакцией, — это процентное соотношение соединений в общем объеме. Если количественно преобладают водород и йод, то всеохватывающее значение примет тенденция к соединению. Систему можно сбить с положения устоявшегося химического равновесия, если просто добавить в нее либо йодоводород либо смесь водорода и йода.

Первым, кто четко сформулировал это наблюдение, был французский химик Клод Луи Бертолле в 1803 году (не путать с Бертло, которого я упоминал в предыдущей части — тот жил на полвека раньше!).

Примерно с полвека теория Бертолле о влиянии массы на направление реакции не находила общего признания химиков, хотя один за другим они пробовали ее на зуб. Наконец, в 1863 году норвежские химики Като Максимилиан Гульдберг и Петер Вааге тщательно разработали этот вопрос и сформулировали правило, которое мы сейчас называем «законом сохранения массы». К сожалению, они опубликовали свою работу на норвежском языке, и ведущие немецкие и французские ученые смогли прочитать ее только пятнадцать лет спустя.

Яснее всего продемонстрировать важность этого закона можно, если представить себе обратимую реакцию в общем случае, без указания конкретных реагирующих веществ. Ее можно записать так:

Предположим, реакция осуществляется слева направо, тогда А и В переходят в С и D. Но для этого надо, чтобы эти два вещества встретились. Чем их больше в общем объеме, тем легче им встретиться и тем быстрее протекает этот процесс. Важно не общее количество, а количество в определенном объеме, то есть концентрация вещества. Можно провести такую аналогию: для юной леди, стремящейся выйти замуж, гораздо больше вариантов для выбора можно найти в сельском штате Невада, чем в массачусетском городке Холиоке, но вот беда — все кандидатуры в Неваде разбросаны по территории штата, и получается, что в Холиоке концентрация выше, а значит — выше и шансы подобрать себе подходящий вариант.

Если концентрация А удваивается, то вместе с ней удваивается и частота встреч молекул А и В, а соответственно — скорость их реакции между собой. Аналогичным будет результат удваивания и концентрации В. Если одновременно удвоится концентрация и А и В, то частота встреч молекул этих двух веществ, а значит, и скорость реакции возрастет вчетверо. Соответственно скорость реакции соединения этих веществ равна произведению концентрации одного на концентрацию второго. Для обозначения концентрации некоего вещества принято изображать его заключенным в квадратные скобки, и мы можем сказать, что

Известно, что если некая величина, х, прямо пропорциональна другой величине, у> то пропорциональность можно перевести в равенство, если умножить х на некое третье число, k, именуемое в таком случае коэффициентом. Иными словами, если х ~ у, то x = ky.

Итак, получаем:

Конкретное значение k для той или иной реакции можно установить только в ходе эксперимента.

Но сейчас нам и не нужно конкретное значение. Достаточно просто знать, что k — это фиксированная величина.

Теперь давайте перейдем к реакции справа налево, то есть к обратной реакции слева направо, когда соединение С и D приводит к образованию А и В.

Вся вышеприведенная логика относится и к реакции справа налево, поэтому понятно, что ее скорость зависит от концентрации С и D:

где k’ — другой коэффициент, скорее всего не равный первому и поэтому отмеченный штрихом.

По достижении химического равновесия скорость реакций в обоих направлениях одинакова (первым это установил английский химик Александр Уильям Уильямсон в 1850 году), что можно описать так:

соответственно, применив математические преобразования, получим

Поскольку и k/k' — константы, то и отношение одного к другому тоже будет константой, назовем ее К. Следовательно,

где K — «постоянная равновесия», значение которой четко описывает те концентрации веществ, при которых скорость противоположно направленных реакций будет одинакова.

Допустим, к примеру, что к смеси, пребывающей в состоянии химического равновесия, добавляют некоторое количество С. В таком случае произведение [C][D], являющееся числителем дроби, увеличится. Чтобы К осталось постоянным, необходимо увеличить также и знаменатель дроби, [А][В]. Как это может произойти? Только одним образом — часть С и D должны вступить в соединение и образовать А и В. То есть [C][D] несколько уменьшится, а [А][В] — несколько увеличится, так что соотношение их снова приобретет значение К, при котором опять будет достигнуто химическое равновесие. То же самое произойдет и в том случае, если в исходную смесь добавить D, а не С.

Можете сами проверить, что случится, если в исходную смесь добавить А или В (или и то и другое) или, наоборот, из исходной смеси удалить любое из веществ.

Я подскажу. Неизменным свойством обратимых реакций является следующее: реакции типа

начинают осуществляться в направлении слева направо при добавлении к изначальной смеси А или В или устранении из нее С или D и справа налево при добавлении С или D или устранении А или В.

(В 1901 году американский химик Гилберт Ньютон Льюис внес изменения в формулировку этого закона, получившего название «закон действия масс», указав, что на направление осуществления обратимой реакции влияет не концентрация веществ, а фактор, который ученый назвал «активностью» этих веществ. Это родственный концентрации фактор, часто практически равный ей, особенно когда концентрация невысока. Но нас это уточнение волновать не будет.)

Тот факт, что обратимая реакция именно таким образом реагирует на изменения концентраций участвующих в ней веществ, французский химик Анри Луи Ле Шателье в 1888 году положил в основу более общего закона, сформулировав его так: «В любой системе, находящейся в состоянии равновесия, любые изменения условий приводят к сдвигу положения равновесия в направлении частичного аннулирования произведенных изменений».

Этот закон называют принципом Ле Шателье.

Иными словами, если в набор веществ, участвующих в описанной нами обратимой реакции, добавляется А или В, то равновесие сдвигается в том направлении, в котором используется именно добавленное вещество. В более общем выражении, если смесь реагирующих веществ нагревать, то и равновесие будет сдвигаться в том направлении, в котором часть тепла поглощается, то есть в эндотермическом. Точно таким же образом, если смесь остудить, то равновесие сдвинется в направлении экзотермической реакции. Таким образом, можно сразу сказать, что нагрев системы, состоящей из йода, водорода и йодоводорода, приведет к смещению равновесия в сторону формирования большего количества йодоводорода, а остывание системы — в противоположном направлении. Аналогичным образом увеличение давления в системе приведет к сдвигу равновесия в том направлении, результатом которого станет уменьшение объема.

На самом деле вполне возможно рассматривать принцип Ле Шателье как универсальный, распространяющийся даже на поведение людей. Среднестатистический человек всегда поддерживает некое равновесие между доходами и расходами таким образом, чтобы ни накопления, ни долги не разрастались до слишком больших объемов. Если ему увеличивают зарплату или богатый дядюшка оставляет ему наследство, то уровень жизни этого человека, как правило, увеличивается настолько, чтобы компенсировать полученное увеличение дохода. Если же, наоборот, зарплату человеку урезают или он остается без работы, то он начинает экономить, урезать расходы, таким образом частично компенсируя этим уменьшение дохода.

После всеобщего утверждения закона действия масс все еще оставалась потребность в том, чтобы связать его с законами термодинамики, что показало бы, что химическая энергия подчиняется всем тем же законам, что и любая другая.

Еще в 1869 году немецкий химик Аугуст Фридрих Хорстманн использовал законы термодинамики для разложения вещества под названием «хлорид аммония», более известного нам как нашатырный спирт, а в течение 70-х и 80-х годов XIX века ряд других химиков тоже работали над этой проблемой.

Самых важных результатов смог добиться американский химик-теоретик Джозайя Уиллард Гиббс. Работая в Йельском университете, в 1876 и 1878 годах он опубликовал доклады в «Протоколах Коннектикутской академии наук», где подробно излагались законы термодинамики применительно к химическим реакциям. Он продемонстрировал, что закон действия масс — это неизбежное следствие из законов термодинамики. Его исследование оказалось столь совершенным, что ни о какой «термохимии» с тех пор и речи быть не могло, осталась только «химическая термодинамика».

К несчастью для Гиббса, в его дни весь мир импортировал науку из Европы и американских ученых ценили мало. Американские научные журналы никто не принимал всерьез, и работа Гиббса попала в поле зрения европейских ученых лишь два десятилетия спустя.

Наконец, в 1890-х годах Ле Шателье сам перевел труды Гиббса на французский язык, а немецкий специалист по физической химии Вильгельм Оствальд — на немецкий. И лишь тогда Гиббсу воздали должное. К тому времени Гельмгольц, первооткрыватель первого закона термодинамики, и датский физик Якоб Хендрик Вант-Гофф уже и сами независимым образом открыли принципы химической термодинамики, но первооткрывателем в итоге все же был признан Гиббс. В 1901 году Гиббс получил официальное европейское признание своих заслуг и был награжден медалью Коплея — самой почетной международной наградой Лондонского королевского общества, — и хорошо, что успел, потому что дожил он лишь до 1903 года.

По сути, все рассуждения Гиббса вертелись вокруг того факта, что при любой спонтанной химической реакции энтропия должна возрастать, как и при любых других энергетических изменениях. Поскольку общее количество задействованной энергии изменяться не может, а возрастание энтропии — это способ измерить энергию, которую невозможно перевести в работу, то, следовательно, количество энергии, которую можно перевести в работу, должно снижаться.

Количество энергии доступной для перевода в полезную работу в ходе химической реакции может быть различным, в зависимости от того, проходит ли реакция при постоянном давлении или при постоянном объеме. Как я объяснял в предыдущей главе, системы с постоянным давлением дают нам более приближенную к реальности картину. Количество энергии, доступной для перевода в работу в ходе химической реакции, называли в честь Гиббса «энергией Гиббса». В начале 1920-х годов Льюис назвал эту энергию «свободной энергией», — и это название тоже было принято, так что теперь используются оба названия, и обозначение этой энергии тоже может быть одним из двух: иногда ее обозначают F (по первой букве от англ. free — свободная), а иногда — G (по первой букве фамилии Гиббса). Сейчас «свободная энергия» является все же более распространенным названием, так что я в дальнейшем буду использовать обозначение F.

Гиббс показал, что в любой реакции, проходящей при неизменной температуре (Е), соблюдается простое отношение между изменениями теплового содержания (?Р), изменениями свободной энергии (?F) и изменениями энтропии (?S). Это отношение таково:

В термодинамике всегда используются значения температуры по абсолютной шкале (см. главу 4), в которой нет отрицательных величин. Поэтому Т — всегда положительное число. Из второго закона термодинамики нам известно, что при любой спонтанной реакции энтропия возрастает, так что значение изменений в энтропии (?S) тоже должно быть положительным. А поскольку произведение двух положительных чисел тоже всегда положительно, то мы знаем, что значение T?S всегда положительно.

С другой стороны, по мысли Гиббса, свободная энергия всегда уменьшается при любой спонтанной химической реакции, так что изменение свободной энергии (?F) всегда должно быть отрицательно.

Получается, что значение ?Н — это сумма отрицательного и положительного чисел. Но термодинамика, хоть и указывает нам, что одно из слагаемых — положительно, а второе — отрицательно, не позволяет выяснить, какое из них больше по модулю. Если модуль отрицательного ?F больше, чем положительного T?S, то мы получаем экзотермическую реакцию, если меньше — то эндотермическую.

В любом случае, какой бы реакция ни была — эндотермической или экзотермической, энтропия возрастает, количество свободной энергии снижается и реакция происходит спонтанно.

Соответственно надо обращать внимание не на то, выделяется или поглощается в ходе реакции тепло, а на то, какие изменения происходят со свободной энергией. Реакция всегда будет проходить в направлении, способствующем снижению уровня свободной энергии, по тому же закону, по которому тепло перетекает от горячего предмета к холодному, а шар — скатывается вниз.

Далее, Гиббс показал, что количество свободной энергии, присутствующей в любом химическом веществе, изменяется в зависимости от концентрации этого вещества. Меняя концентрацию вещества, возможно влиять на изменение свободной энергии таким образом, чтобы оно становилось отрицательным для одного направления реакции, хотя до этого оно было отрицательным же для противоположного. Именно поэтому на ход обратимой реакции можно влиять, добавляя в систему тот или иной компонент или удаляя его.

Это похоже на ситуацию с шаром, лежащим на гладкой ровной поверхности, которую можно слегка покачивать то в одну сторону, то в другую. Шар сам будет катиться в нужном направлении.

Гиббс составил выражение для расчета величины, в которой учитывались и свободная энергия, и концентрация, и назвал эту величину «химическим потенциалом». Ученый определил, что каждая реакция проходит в сторону уменьшения химического потенциала.