Книга: Оптический флюорит

Пути новых поисков и разработок

Минералоги, кристаллогенетики и технологи добились высоких результатов, полностью заменив природный флюорит искусственным и создав индустрию искусственных кристаллов с самыми различными свойствами. Но нерешенных проблем все еще остается очень много, а развивающаяся техника выдвигает новые задачи.

Кристаллотехнологи работают над совершенствованием как всего технологического процесса, так и отдельных его звеньев. Разрабатывается новое высокоэффективное оборудование, опробуются новые технологические режимы. Ростовые производства переводятся на полностью автоматизированное управление. С каждым годом увеличивается разнообразие продукции, создаваемой на основе монокристаллов оптического флюорита.

В дальнейшем необходимо разработать и освоить способы выращивания гигантских монокристаллических заготовок диаметром 1 м и даже в несколько метров. Это выведет на новый уровень наши исследования макромира, в том числе и астрономические, позволит создать уникальную лучевую технику.

Нужно сосредоточить усилия на расширении диапазона регулируемых качеств флюоритовых кристаллов, на создании кристаллов с новыми качествами. Флюорит, к сожалению, характеризуется низкими генерационными параметрами, и это ограничивает его применение в лазерной технике в качестве активных элементов лазеров. Еще одна из острых проблем — получение кристаллов флюорита с высокой концентрацией стабильных при комнатной температуре центров окраски, чего, очевидно, можно добиться введением определенных примесей. Это расширит возможности использования таких монокристаллов в качестве пассивных затворов лазеров.

Расплавный процесс выращивания кристаллов флюорита, хотя он удобен и освоен достаточно хорошо, все же требует больших энергетических затрат, кроме того, он имеет ряд пределов в достижении некоторых показателей качества кристаллов, например однородности. По-прежнему актуальными остаются поиски путей гидротермального выращивания кристаллов флюорита, а также освоение методов расплавной кристаллизации на затравку, флюсовых и других методов.

Большие перспективы связываются с получением новых кристаллических материалов на флюоритовой основе. Мы остановимся на трех из них: нитевидных кристаллах, кристаллокерамике и композиционных материалах.

Нитевидные кристаллы, или «усы», викерсы, характеризуются почти бездислокационной структурой и высокой прочностью, близкой к теоретической, и в десятки и даже сотни раз превышающей прочность объемных кристаллов [Юшкин, 1971]. При очень маленькой толщине (около 0,0n—n мкм) и несравнимо большей длине они отличаются высоким совершенством внутренней структуры. Эти необычные свойства нитевидных кристаллов открывают перед ними широкие области применения. Такие кристаллы могут быть использованы, например, в качестве гибких микросветоводов для ультрафиолетового, видимого и инфракрасного излучений.

Попытки выращивания нитевидных кристаллов флюорита уже предпринимались [Desai, John, 1978]. Нитевидные кристаллы были получены флюсовым методом из природного флюорита под флюсом KCl или NaCl (лучшим оказался KCl). Длина их составляла около 10 мм, толщина 3—30 мкм. Удлинение по [110]. Нитевидные кристаллы вдвое меньшей величины были получены при взаимодействии фторида натрия и хлорида кальция, смешанных в стехиометрических пропорциях, и еще более мелкие — при выращивании под флюсом в запаянной вакуумированной до 10^-5 мм рт. ст. ампуле.

Во всех этих методах исходный материал с флюсом прокаливался до 1000°С и охлаждался со скоростью около 10° C в 1 ч до 300° C, а затем при выключенном нагреве — до комнатной температуры.

Полученные нитевидные кристаллы (фото 17, см. вкл.) характеризуются более высокой, чем объемные, прочностью и пластичностью: предельный радиус изгиба нитевидного кристалла, при котором изгибаемый кристалл ломается, варьирует от 8 до 12 см для кристаллов толщиной 3—30 мкм и прямо пропорционален толщине кристалла.

Исследования в области получения, изучения свойств и применения нитевидных кристаллов флюорита представляют большой интерес.

Оптическая кристаллокерамика представляет собой новый оптический поликристаллический материал, который изготовляется методом горячего прессования кристаллического порошка. Этот процесс имеет много общего с порошковой металлургией, так бурно развивающейся в последние годы.

Изготовление кристаллокерамики — перспективная техническая идея. Очень важно получить поликристаллический материал из флюорита с почти такими же оптическими характеристиками, как и монокристаллический флюорит. Такой материал будет несравнимо прочнее и тверже монокристаллического, у него будет отсутствовать спайность, поднимется термостойкость и т. п. Кроме того, горячее прессование может стать более экономичным процессом, чем кристаллизация из расплава. Самая существенная трудность — добиться полной оптической гомогенизации микрозерен.

В настоящее время различные фирмы предлагают широкую номенклатуру оптической керамики. В ней есть и несколько типов флюоритовой керамики, среди них «Иртран-3» и КО-3 (США) и JRG-12 (ФРГ).

Различные исследователи изучали оптические и другие физические свойства оптической кристаллокерамики и проводили ее сравнительный анализ со свойствами монокристаллов [Волынец, 1973; Ressler, M?ller, 1966; Browder, Ballard, 1969]. Внешне оптические детали из кристаллокерамики совершенно однородны, прозрачны и не отличаются от монокристаллических (фото 18, см. вкл.). Показатель преломления n = 1,4289 (? = 1 мкм) имеет то же значение, что и показатель преломления кристаллического флюорита. Оптическая однородность керамики не уступает однородности монокристаллов, это подтверждает голографический контроль (фото 19, см. вкл.). Градиент показателя преломления ?n не превышает 1,0?10^-5 см^-1; относительный градиент ?n/(n—1) более 2,3?10^-5 см^-1. Светорассеяние существенно выше, чем в монокристаллах, и обусловлено наличием большого числа вакуумных микропор и включений, размерами зерен, структурой керамики. Прозрачность керамики характеризуется границей прозрачности, т. е. длиной волны, при которой коэффициент пропускания образца толщиной 2 мм, равен 50% (без учета потерь на отражение). Для «Иртран-3» и КО-3 1-я длинноволная граница прозрачности определяется в 10,2 мкм, 2-я — в 200 мкм. Следовательно, прозрачность керамики в ИК-области вполне удовлетворительная. Оптические свойства сохраняются при нагревании до 800° C; температурный коэффициент показателя преломления dn/dt° = —16?10⁶ для ? = 0,5461 мкм, так что оптическая керамика хорошо «работает» в высокотемпературных условиях.

Конечно, кристаллокерамика еще далека по своим показателям от того состояния, чтобы заменить оптический флюорит в тех устройствах, для которых главное значение имеет пропускание в УФ-области. Но она может и уже вытесняет флюорит в инфракрасной технике. Из флюоритовой керамики делают оптические кюветы для работы с агрессивными фторсодержащими средами. Она используется в качестве активной среды в оптических квантовых генераторах, излучающих в ИК-области спектра [Волынец, 1973], а также в ракетной технике [Swinehart, Shligoj, 1973].

Технологические исследования в области создания кристаллокерамики интенсивно ведутся сейчас во всех странах.

Композиционные материалы, в которых флюорит используется как один из компонентов двойной или тройной композиции, подобно кристаллокерамике находят в последнее время широкое применение, поскольку наряду с неплохими оптическими характеристиками отличаются высокой прочностью, износостойкостью.

Одна из технологий получения композиционных материалов [Swinehart, Shligoj, 19731 предлагает использовать в качестве исходных следующие смеси:

Тройная смесь должна иметь состав (мол. %): CaF₂ — 10; NaF — 35; LiF — 55.

Эти смеси используются как шихта в стокбаргеровском методе. Они закладываются в тигли, расплавляются в горячей зоне печи и опускаются в холодную. При определенных режимах кристаллизуется эвтектика, представляющая композиционный материал с закономерной ориентировкой субиндивидов трех фаз.

Полученные материалы прозрачны в области от 1,5 до 25 мкм, причем в интервале от 3 до 9 мкм пропускание выше 60%, а в остальной области спектра — выше 20% (для пластинок толщиной 5 мм). Полосы поглощения отсутствуют. Прочность и твердость выше, чем у кристаллических материалов, растворимость низкая. Образцы без видимых изменений претерпевают 10 циклов нагревания от 300 до 0°С.

Конечно, рассмотренными выше не ограничиваются направления поисков по созданию новых технологий и новых материалов на основе флюорита.