Книга: Оптический флюорит

Получение кристаллов с заданным химическим составом

Все главные физические свойства, определяющие особую ценность оптического флюорита, связаны прямо или косвенно с особенностями его состава, поэтому получение кристаллов с заданным химическим составом — один из важнейших рычагов управления их свойствами.

Опираясь на принцип наследования, можно получить кристаллы с определенным составом и содержанием примесей, используя в качестве исходного материала соответствующие химические разности природного флюорита. Этот, так сказать, пассивный путь — наиболее легкий и эффективный, так как не требует никаких специальных приемов, дополнительных операций и затрат. Было бы подходящее исходное сырье с точно установленными физико-химическими параметрами. Но далеко не всегда имеется такое сырье, поэтому приходится выбирать более тяжелый, но надежный активный путь: вводить в получаемые кристаллы нужные примеси в необходимых количествах, т. е. легировать кристаллы. Однако последние могут содержать какое-то количество своих примесей, и можно ошибиться в дозировке. Поэтому при необходимости точной дозировки легирование производится по очищенной основе.

Получение кристаллов с заданным составом складывается, таким образом, из двух этапов: выращивания особо чистых кристаллов флюорита и получения на их основе кристаллов с введенными примесями (легирование кристаллов).

Получение особо чистых кристаллов флюорита. Кристаллы флюорита высокой степени чистоты можно получить многими методами [Методы..., 1969], в том числе любым методом направленной кристаллизации (методами Наккена—Кирополуса, Чохральского), рассмотренными выше. Особенно хорошие результаты дает метод зонной плавки, заключающейся в последовательном переплавлении и перекристаллизации блока шихты или флюоритового бруска. Перекристаллизацию можно проводить неоднократно; в результате все примеси будут «загнаны» в один конец слитка.

Эффективная очистка от примесей может проводиться и главным «флюоритовым» методом — методом Шамовского—Стокбаргера—Степанова [Guggenheim, 1963], но организованным так, чтобы высота расплава при перемещении границы кристалл—расплав все время оставалась постоянной, обеспечивая стабильность процесса кристаллизации и накопления примесей в остаточном расплаве. Этим условиям отвечает метод горизонтальной направленной кристаллизации в контейнере-лодочке (рис. 22). Рост кристалла происходит на затравку, установленную в «носике» лодочки, примеси скапливаются на конце кристалла, противоположном затравке. Для получения кристаллов этим методом созданы установки типа «Сапфир».

Рис. 22. Схема горизонтальной направленной кристаллизации

1 — затравка; 2 — кристалл; 3 — расплав; 4 — контейнер-лодочка; 5 — нагреватель

Легирование кристаллов флюорита. Главным компонентом шихты для выращивания легированных кристаллов является либо особо чистый природный флюорит, либо флюорит, очищенный одним из охарактеризованных выше методов перекристаллизации. К шихте примешиваются в определенном количестве соединения того элемента, который вводится в кристаллы флюорита. Чаще всего возникает необходимость активирования кристаллов редкоземельными элементами, методика которого достаточно хорошо разработана [Воронько и др., 1965; Шамовский и др., 1970; Guggenheim, 1961]. Особенностью методики является то, что элементы-примеси, которые существуют в стабильных соединениях в более высоковалентных состояниях, а в кристалл флюорита должны войти в форме соединения низшей валентности, в процессе кристаллизации восстанавливаются углеродом (например, от Dy³⁺ в DyF₃ до Dy²⁺ в CaF₂). Углерод добавляется в шихту в виде спектрально чистого графита вместе с активатором (TRF₃) и раскислителем (PbF₂ или CdF₂). Также достаточно просты методики получения и других смешанных кристаллов, например CaF₂—SrF₂.