Книга: Оптический флюорит

Влияние исходного сырья на качество кристаллов флюорита

Зависимость качества искусственных кристаллов флюорита от исходного сырья была замечена еще при первых удачных кристаллизационных экспериментах. Об этом писали и создатели промышленной технологии Д. Стокбаргер [Stockbarger, 1949] и И. В. Степанов [Степанов, Феофилов, 1957].

О проблеме использования синтетического фтористого кальция мы подробно говорили выше, поэтому здесь остановимся только на главном исходном сырье — природном флюорите.

Одно из первых специальных исследований, проведенных с целью разработки критериев отбора природного флюорита для получения искусственных оптических кристаллов, было проведено Г. Б. Бокием и О. Г. Козловой [1957]. Они опробовали флюорит ряда месторождений Восточного Забайкалья, Средней Азии, Казахстана, провели ряд опытных выращиваний и пришли к выводу, что хорошие кристаллы могут быть получены только из определенных разностей флюорита далеко не всех месторождений. Авторы совершенно правильно определили причину низкого пропускания и появления многочисленных полос поглощения в высоком содержании редких земель, подчеркивая в то же время, что незначительная примесь редкоземельных элементов не снижает пропускания и даже оказывается полезной, снижая фотохимическую чувствительность кристаллов.

Г. Б. Бокий и О. Г. Козлова предложили использовать в качестве критерия отбора флюорита для кристаллосинтеза характер спайности, но он не привился на практике, оказавшись неоднозначным.

Рис. 19. Спектры пропускания искусственных кристаллов оптического флюорита, выращенных из природного сырья различных месторождений

1 — стандарт; 2 — из флюорита гидротермальных месторождений; 3, 4 — из флюорита пегматитовых месторождений

Рис. 20. Спектры пропускания кристаллов флюорита, выращенных из различных типов природного сырья пегматитовых месторождений [Волкова и др., 1973]

Исследование флюорита пневматолито-гидротермальных месторождений Урала [Калита и др., 1973] также установило его ограниченную применимость как сырья для получения оптических монокристаллов по той же причине высокого содержания редких земель, стронция, бария, бора. Даже специальные методы выращивания, в том числе и в условиях фторирования, не помогли избавиться от вредного влияния примесей.

С позиций пригодности для выращивания оптических монокристаллов был исследован флюорит практически всех месторождений СССР. Он в этом отношении оказался исключительно разнородным (Черневская и др., 1973; Юшкин и др., 1977].

В 60—70-е годы главным сырьевым источником для ростовых производств были флюоритовые месторождения пегматитового типа главным образом Казахстана [Самсонов, Савельев, 1980]. На примере этого сырья особенно ярко выступают все положительные и отрицательные качества природного флюорита.

Флюорит в пегматитовых месторождениях встречается в виде крупных мономинеральных скоплений, поэтому обогащение сырья, получение концентрата и подготовка крупки для шихты не вызывают особых затруднений. Характерной минералого-технологической особенностью этого флюорита является большое (5—12) число разновидностей с различным содержанием редкоземельных элементов. Из каждой такой разновидности получались искусственные кристаллы с резко различными оптическими свойствами, особенно сильно меняющимися в ультрафиолетовой и видимой областях спектра (рис. 19). Так, для монохроматического света с ? = 205 нм пропускание ?_?, изменяется от 10 до 75%, для ? = 306 нм — от 10 до 80%, для ? = 400 нм — от 60 до 90% и т. п. Поэтому кристаллы каждой выращенной партии приходилось контролировать по всем показателям качества.

Для обеспечения стабильных оптических показателей хотя бы по отдельным типам выращиваемых кристаллов при использовании такого разнородного сырья вводится дополнительная трудоемкая операция — сортировка природного флюорита по минералогическим признакам на макро- и микроуровне (по цвету, прозрачности, характеру излома и т. п.). Например, флюорит одного из месторождений подразделяется на пять типов (табл. 3) [Волкова и др., 1973]. Спектральные характеристики кристаллов, полученные из каждого типа сырья, даны на рис. 20. Такая сортировка увеличивает вероятность получения нужных параметров у выращенных кристаллов и позволяет сократить объем контрольных операций. Кроме того, для повышения пропускания кристаллов из этого сырья их выращивание проводилось в режиме фторирования [Черневская, Калита, 1972]. Эти приемы (сортировка и фторирование) позволяют несколько повысить качество получаемых кристаллов. Нелюминесцирующие кристаллы получаются из нелюминесцирующего природного флюорита, который отбирают при ультрафиолетовом освещении из общей массы флюорита.

Таблица 3. Минералого-технологические разновидности природного флюорита одного из пегматитовых месторождений Казахстана [Волкова и др., 1973]

Примечание. Во всех разновидностях, кроме указанных в таблице изоморфных примесей, постоянно присутствуют Si — 0,1%; Al — сл.; Mg — 0,03; Fe — сл. — 0,001%

Рис. 21. Спектры пропускания природного флюорита (1) и выращенных из него искусственных кристаллов (2—4) в ИК-области

Практика показывает, что для получения высококачественных оптических монокристаллов оптического флюорита наиболее подходящим является природный флюорит с низким (порядка 0,003%) содержанием редких земель, представленных преимущественно Dy³⁺, в меньшей мере Sm³⁺ и Yb²⁺, и других элементов-примесей, нелюминесцирующий или слабо люминесцирующий, устойчивый к действию ионизирующего излучения.

Такой флюорит содержат многие месторождения гидротермального типа, сформировавшиеся в относительно низкотемпературных условиях, в частности ныне выработанные месторождения Средней Азии [Смольянинов. 1935]. Весьма перспективен флюорит Уральско-Новоземельской провинции, он удобен и технологически [Юшкин и др., 1982], так как высокая чистота его мономинеральных скоплений, многие из которых являются деформированными монокристаллами (фото 12, см. вкл.), позволяет исключать ряд операций по подготовке исходного сырья, вплоть до химической очистки. Пропускание искусственных кристаллов значительно выше, чем исходного сырья (рис. 21).

При существующей расплавной технологии выращивание кристаллов флюорита методом Шамовского—Стокбаргера—Степанова в наиболее полной форме оправдывается принцип наследования: полученные кристаллы наследуют состав и многие свойства исходного материала. Варьируя технологическими особенностями процесса, можно изменить лишь те свойства, которые не зависят или мало зависят от состава. Поэтому выбору исходного материала и предварительному изучению его физико-химических особенностей должно уделяться особое внимание.