Книга: Удивительный мир органической химии

6.3. Муравьиная кислота и ее «родственники»

6.3. Муравьиная кислота и ее «родственники»

Вот теперь продолжим разговор о карбоновых кислотах — основных кислотах органической химии. Сразу же отметим, что карбоновых кислот много и все они разные. Мы же расскажем только о некоторых, наиболее известных и важных.

Наш рассказ начнем с муравьиной кислоты.

В молекуле этой кислоты карбоксильная группа связана не с радикалом, а с атомом водорода. Среди карбоновых кислот муравьиная кислота — самая сильная. Она почти в 10 раз сильнее всех остальных карбоновых кислот.

Муравьиная кислота содержится в некоторых растениях (крапиве, хвое и др.) и насекомых (в выделениях муравьев и пчел). Многие из вас не раз смогли убедиться в раздражающем действии муравьиной кислоты. При укусе лесного красного муравья вы испытали болезненное ощущение потому, что он впускает в ранку почти незаметное количество муравьиной кислоты. Кстати, само название — муравьиная — связано с муравьями, из которых эта кислота была впервые выделена. По той же причине жгутся листья крапивы, если их неосторожно задеть рукой.

Муравьиная кислота — бесцветная жидкость с резким запахом. Впервые ее получил Т. Пелуз в 1831 г. из синильной кислоты. Сейчас муравьиную кислоту получают пропусканием оксида углерода (II) через расплавленный гидроксид натрия:

Как видите, вначале образуется соль кислоты (формиат натрия), а затем при действии на эту соль кислотой выделяют муравьиную кислоту в свободном виде.

Муравьиная кислота не только самая сильная в ряду одноосновных карбоновых кислот (одноосновных — значит с одной карбоксильной группой), но и наиболее активная. Действительно, если посмотреть на ее молекулу несколько иначе, то мы увидим... альдегидную группу.

Поэтому муравьиная кислота проявляет не только кислотные свойства, но и восстанавливающие. Так, она восстанавливает серебро из оксида серебра:

Такая реакция называется реакцией «серебряного зеркала». Название возникло потому, что если реакцию проводить в пробирке, то на ее стенках можно увидеть налет серебра («зеркало»).

При нагревании до 160 °С муравьиная кислота разлагается:

Как и все карбоновые кислоты, эта кислота со спиртами (в присутствии серной кислоты) образует сложные эфиры, а со щелочами — соли.

Муравьиную кислоту используют в текстильной промышленности в качестве протравы при крашении тканей, в кожевенной — при дублении кож, в пищевой — для консервирования фруктов, а также в производстве некоторых полимеров. Кроме того, муравьиная кислота — хороший растворитель для многих полимеров (капрона, найлона, поливинилхлорида и др.). Не обходится без этой кислоты и медицина.

Если о муравьиной кислоте многие только слышали, то о другой кислоте — уксусной — знают все.

В формуле этой кислоты карбоксильная группа связана не с атомом водорода, а с радикалом (метильной группой).

Уксусная кислота известна человеку с незапамятных времен. Правда, в чистом виде ее выделили только в 1700 г., но еще до этого кислота часто использовалась в виде водного раствора. В 1845 г. ее получил синтетическим путем Г. Кольбе. Уксусная кислота образуется и «самопроизвольно» — при окислении спирта под влиянием особых бактерий (все слышали о скисании вина). В промышленности наиболее выгодным способом получения уксусной кислоты является прямое окисление бутана:

Уксусная кислота — бесцветная жидкость с резким кисловатым запахом. Если эта кислота не содержит воду, то при 16,6 °С она «замерзает» — образует бесцветные кристаллы. Такая кислота называется ледяной. В свое время ее изучал итальянский химик Костанцо Бонвичино (1739-1812). Водный раствор (70-80%) кислоты известен как уксусная эссенция, а 5-7%-й раствор называется столовым уксусом.

Уксусная кислота часто встречается в природе. Она содержится в некоторых растениях, моче, поте, желчи. Даже человеческий организм служит своеобразной «фабрикой» по выработке уксусной кислоты. За сутки с мочой выделяется 0,5 кг кислоты. Все продукты, содержащие углеводы, в процессе обмена веществ превращаются в кислоту.

Уксусная кислота — слабая кислота. Однако она изменяет цвет лакмуса в красный. От муравьиной кислоты она отличается не только меньшей «силой», но и отсутствием восстанавливающих свойств (она ведь не содержит альдегидной группы). Но «силу» кислоты можно повысить. С этой целью атом водорода в метильном радикале заменяют на атом хлора (или любого галогена). Полученная хлоруксусная кислота Сl—СН₂—СООН проявляет сильные кислотные свойства. Если же заменить все атомы водорода на атомы хлора, то трихлоруксусная кислота Сl₃С—СООН по силе не уступает некоторым минеральным кислотам.

Уксусная кислота служит для получения полимеров, красителей, сложных эфиров, ацетатного шелка, негорючей фото- и кинопленки ит. д. Находят применение и ее некоторые соли. Так, ацетаты железа, алюминия, хрома используют в качестве протравы при крашении тканей; ацетат свинца — для изготовления свинцовых белил, а ацетат меди (II) — для борьбы с вредителями сельского хозяйства.

Наряду с муравьиной и уксусной кислотами существуют и другие. В молекулах этих кислот содержатся радикалы, которые различаются длиной углеродной цепи. Так, масляная кислота в молекуле содержит три углеродных атома.

В свободном виде эта кислота обнаружена во многих растениях, грибах, а также в поте. Она входит даже в состав некоторых жиров, но не в больших количествах (например, в коровьем масле ее 3-4%). С неприятным запахом масляной кислоты связан специфический вкус и запах прогорклого масла.

Получают эту кислоту окислением бутилового спирта или сбраживанием отходов, содержащих крахмал (под действием особых микробов). Масляную кислоту часто используют для получения сложных эфиров, некоторые из которых применяют в пищевой промышленности (для придания фруктового запаха).

Существуют и другие кислоты, запах которых также никак нельзя отнести к приятным. Это капроновая (С₅Н₁₁—СООН), каприловая (С₇Н₁₅—СООН) и каприновая (С₉Н₁₉—СООН) кислоты. Название этих кислот имеет общий корень — «капр» (от лат. козел), названию соответствует запах. В виде триглицерида (т. е. сложных эфиров, образованных глицерином и карбоновыми кислотами) эти три кислоты входят в состав коровьего и козьего, а также кокосового масел. Однако необходимо отметить, что масляная, капроновая, каприловая и каприновая кислоты входят в состав немногих жиров. В этом случае они скорее исключение. Тогда возникает вопрос: какие же кислоты входят в состав других жиров? Оказалось, что при гидролизе большинства жиров образуются карбоновые кислоты с более длинными радикалами, в состав которых входит большое число углеродных атомов. Чаще такими кислотами являются пальмитиновая (С₁₅Н₃₁—СООН), стеариновая (С₁₇Н₃₅—СООН) и олеиновая (С₁₇Н₃₃—СООН) кислоты. Первая кислота так названа потому, что впервые была выделена из пальмового масла, название второй происходит от греческого слова «твердый», а название третьей связано со словом «жидкое». Кислоты, содержащие в радикале свыше десяти углеродных атомов, называют высшими кислотами. Вот эти кислоты и входят в виде триглицеридов в состав большинства жиров. Если омылить эти жиры, то можно обратно получить высшие карбоновые кислоты. Однако в настоящее время эти кислоты получают окислением высших алканов (парафинов). Так, из 1 т алканов можно получить около 600-700 кг кислот. Смесь твердых пальмитиновой и стеариновой кислот получила название стеарина. Этот продукт часто используют для изготовления стеариновых свечей.

Высшие карбоновые кислоты обладают теми же химическими свойствами, что и обычные кислоты. Они образуют соли, сложные эфиры и другие соединения. Растворяются в органических растворителях, но нерастворимы в воде. С водными растворами щелочей образуют соли, которые называются мылами:

Натриевые и калиевые соли этих кислот (мыла) хорошо растворяются в воде (гидролизуются):

Таким образом, мыла — это соли высших карбоновых кислот. Обычное твердое (кусковое) мыло — это смесь натриевых солей пальмитиновой и стеариновой кислот.

О значении мыла знают все. С помощью мыла мы умываемся, купаемся. Мыло — страшный враг всех микробов. По годичному потреблению мыла судят о культуре нации. Еще не так давно мыло использовалось для стирки тканей. Мы и сейчас иногда применяем мыло для этих целей. Его называют хозяйственным. Почему же мыло удаляет загрязнения с рук, тканей и предметов? Дело в том, что оно обладает особым свойством — снижает поверхностное натяжение воды. Что это значит?

Молекулы мыла R—COONa (или К) состоят из двух частей: большого углеводородного радикала (С₁₂—С₁₈), обладающего водоотталкивающими свойствами, и полярной группы COONa (или К), растворимой в воде. Такую молекулу можно изобразить в виде палочки с утолщением на конце («головастик»). Палочка обозначает длинную углеводородную цепь, а утолщение на ее конце — полярную группу. При растворении мыла в воде его молекулы ориентируются таким образом, что нерастворимая часть молекулы выталкивается из воды, а растворимая погружается в нее (рис. 24). Такая ориентация молекул на границе воздух — вода приводит к снижению поверхностного натяжения воды{Поверхностное натяжение — свойство жидкости (например, воды) принимать форму с минимальной поверхностью.}. Это, в свою очередь, увеличивает смачивающую поверхность ткани или предмета. В результате — моющее действие увеличивается.

Следует сказать, что соли высших карбоновых кислот с числом углеродных атомов меньше десяти моющим действием не обладают, а с большим (свыше 20) трудно растворяются в воде. Поэтому оптимальное число углеродных атомов в высших карбоновых кислотах 12-18. Растворимость мыла в воде зависит также и от катиона: калиевое мыло («жидкое мыло») растворяется лучше, чем натриевое, а соли кальция, магния, бария и др. в воде нерастворимы. Поэтому моющая способность обычных мыл в жесткой воде, содержащей соли кальция и магния (например, морская вода), сильно падает. Это понятно, так как в такой воде ион натрия (или калия) замещается на кальций или магний. В результате образуются нерастворимые в воде кальциевые или магниевые мыла, которые выпадают в осадок в виде хлопьев:

Существует несколько сортов мыла. Наибольшее распространение получили туалетные мыла. В них добавляют различные душистые вещества (отдушки), красители, антисептики и другие добавки. Специальные сорта мыла входят в состав кремов для бритья, зубных паст и т. д. А вот нерастворимые мыла нашли применение в технике. Например, добавляя кальциевое мыло в нефтяные масла, получают смазки для автотранспорта (солидол), а обрабатывая плотную хлопчатобумажную ткань алюминиевым мылом, изготавливают брезент, из которого шьют чехлы, дождевые плащи, палатки и др. Свинцовое, марганцевое и кобальтовое мыла нашли применение в качестве добавок при изготовлении олифы (сиккативы), масляных красок.

Особо следует сказать об олеиновой кислоте. В отличие от твердых пальмитиновой и стеариновой кислот она — жидкая (маслообразная), но на холоде твердеет. В молекуле этой кислоты содержится одна двойная связь:

Поэтому она легко присоединяет по месту двойной связи водород и галогены. При восстановлении олеиновая кислота переходит в предельную кислоту — стеариновую:

Олеиновую кислоту получают омылением некоторых растительных масел.

Известны еще более непредельные кислоты — линолевая и линоленовая. Они также входят в состав растительных масел. В молекуле линолевой кислоты содержатся две двойные связи, а в молекуле линоленовой кислоты — три:

Эти кислоты — жидкости. Они легко окисляются и полимеризуются. При восстановлении превращаются в стеариновую кислоту. Эти кислоты крайне необходимы для нормальной деятельности живого организма и конечно же должны содержаться в пище. Их относят к незаменимым карбоновым кислотам. Поэтому растительные масла, содержащие их, являются ценными продуктами (особенно для людей пожилого возраста). Они способствуют удалению холестерина и повышают эластичность стенок кровеносных сосудов.

В рассмотренных нами кислотах содержится одна карбоксильная группа. Такие карбоновые кислоты называются одноосновными. Однако известны кислоты, в молекулах которых имеются две и более карбоксильных групп. Карбоновые кислоты с двумя карбоксильными группами называются двухосновными. Самой простой кислотой такого строения является щавелевая кислота НООС—СООН. Как видите, молекула этой кислоты — соединение двух карбоксильных групп друг с другом.

Впервые щавелевая кислота была обнаружена в кислом щавеле (конский щавель) в виде кислой калиевой соли, а в 1776 г. она была получена в свободном виде. В 1824 г. щавелевую кислоту синтезировал Ф. Вёлер при взаимодействии дициана с водой:

Известно, что ни сам Ф. Вёлер, ни его современники не обратили особого внимания на этот синтез. А ведь при этом происходило превращение неорганического вещества в органическое!

В промышленности щавелевую кислоту получают при нагревании натриевой соли муравьиной кислоты (формиата натрия):

Затем на соль — оксалат натрия — действуют серной кислотой и получают свободную щавелевую кислоту.

Щавелевая кислота — довольно сильная кислота. По кислотным свойствам она превосходит даже муравьиную кислоту. Обладает всеми свойствами карбоновых кислот. Но у нее есть и особые свойства: она известна как восстановитель. Поэтому ее используют для отбеливания тканей, в производстве красителей, применяют в кожевенной и деревообрабатывающей промышленности. Она может удалять ржавчину и накипь. Без этой кислоты не обходится и пищевая промышленность, но применять ее как пищевую добавку нужно осторожно: она связывается в кишечнике с кальцием, образуя нерастворимые соли. Это приводит к тому, что кальций — важнейший элемент для организма — не всасывается в кровь.

Наш рассказ о карбоновых кислотах был бы неполным, если мы обойдем другие, не менее интересные, кислоты. Представьте себе, что в молекуле щавелевой кислоты две карбоксильные группы разделены одной двойной связью:

Эту непредельную двухосновную кислоту называют этилендикарбоновой кислотой. Эта кислота существует в виде двух изомеров, которые различаются пространственным строением. Эти изомеры представляют собой две различные кислоты. Одна из них (реформа) называется малеиновой кислотой, другая (трансформа) — фумаровой кислотой.

Еще в 1838 г. Ю. Либих обратил внимание на то, что эти кислоты отличаются по химическим свойствам, хотя и имеют одну и ту же эмпирическую формулу. Это оставалось загадкой до 1874 г., когда Я. Вант-Гофф на основе теории тетраэдрического углеродного атома объяснил причину различия свойств этих кислот.

Малеиновая кислота, в отличие от фумаровой, теряя воду, легко образует малеиновый ангидрид:

А вот фумаровая кислота так легко ангидрид не образует. Почему? Очень просто: две карбоксильные группы, от которых отщепляется молекула воды, расположены далеко друг от друга.

Кроме этого, у этих кислот имеются и другие отличия. Так, малеиновая кислота токсична, а фумаровая нет. Она наряду с лимонной, винной и яблочной кислотами используется в пищевой промышленности (например, в США при приготовлении напитков).

Малеиновая кислота содержится во многих растениях, в особенности в грибах и лишайниках. Применяется для получения различных ПАВ, а также в качестве антиокислителя для жиров. Что же касается фумаровой кислоты, то она идет на производство синтетических высыхающих масел и пластификаторов.