Книга: Удивительный мир органической химии

4.5. Циклы с разными атомами 

4.5. Циклы с разными атомами 

Существуют ли циклические соединения, которые состоят не только из углеродных атомов, но и из атомов других элементов? Оказывается, не только существуют, но их число настолько велико, что назвать его точно весьма затруднительно. Эти соединения химики-органики называют гетероциклами. Существует даже специальный раздел органической химии, который посвящен химии гетероциклических соединений.

В зависимости от величины цикла эти соединения делят на пятичленные и шестичленные.

Из пятичленных гетероциклов хорошо изучены фуран, тиофен и пиррол.

Их формулы можно изображать в сокращенном виде.

Различаются эти гетероциклы атомом элемента, который входит в состав цикла. Рассмотрим эти соединения.

Фуран был открыт в 1870 г. учеником Ф. Вёлера — Генрихом Лимприхтом (1827-1909) при перегонке бариевой соли пирослизевой кислоты с натронной известью. Кстати, этот способ пригоден и сейчас. Можно синтезировать фуран из фуранового альдегида — фурфурола (также в присутствии натронной извести):

Фуран — жидкость с т. кип. 31 °С, нерастворима в воде. Это очень активное органическое соединение, и поэтому у него имеется довольно много различных производных. Многие из них находят широкое применение. Например, фурфурол применяется в качестве растворителя, в производстве полимеров, лекарственных препаратов. Так, хорошо известны фурфуролацетоновые полимеры, которые нашли применение в строительстве. На их основе готовят полимербетон, а также полимерные замазки (мастики), обладающие высокой механической прочностью и стойкостью к коррозии. Особенно они хороши для защиты бетонных строительных конструкций. На основе фурфурола синтезированы многие лекарственные препараты нитрофуранового ряда (фурацилин, фуразолидон, фурадонин и др.). Вот молекула известного всем фурацилина:

Другой пятичленный гетероцикл — тиофен — был открыт в 1883 г. немецким химиком Виктором Майером (1848-1897). Тиофен — жидкость с т. кип. 84 °С, нерастворима в воде. В промышленности тиофен получают нагреванием смеси бутана и серы:

Химия тиофена развивалась настолько быстро, что уже в 1888 г. В. Майер опубликовал монографию, полностью посвященную этому гетероциклу. Особый интерес к тиофену возник, когда стало известно, что его некоторые производные обладают противовоспалительным действием. Оказалось также, что тиофеновое кольцо входит в состав витамина биотин (витамин Н), недостаток которого вызывает замедление роста организма.

Однако наибольшее значение имеет пиррол, открытый в 1834 г. немецким химиком Фридлибом Фердинандом Рунге (1795-1867) в каменноугольной смоле. Формула пиррола была установлена А. Байером в 1870 г., а через семь лет это соединение уже было синтезировано английским химиком Джеймсом Дьюаром (1842-1923). Для этого он пропускал пары аммиака и ацетилена через раскаленную трубку:

В настоящее время пиррол выделяют из каменноугольной смолы или получают взаимодействием ацетилена с формальдегидом и аммиаком.

Пиррол — бесцветная жидкость с т. кип. 131 °С, нерастворима в воде. Пиррольные кольца образуют основу многих биологически важных пигментов животного и растительного происхождения (например, пигментов крови, зеленых частей растений, желчи, а также витамина В₁₂). В состав этих пигментов входят особые вещества — порфирины, в молекулах которых находится система, содержащая четыре пиррольных кольца. Порфирин крови называется гемом. В нем четыре пиррольных кольца связаны атомом железа. В растениях содержится другой порфирин — хлорофилл, в котором пиррольные кольца связаны с атомом магния. Более сложное строение имеет витамин В₁₂. Однако и в его молекуле содержится система из четырех пиррольных колец, которые с атомом кобальта образуют комплекс.

Если в молекуле бензола один углеродный атом заменить атомом азота, то получим шестичленный гетероцикл — пиридин.

Пиридин — бесцветная жидкость с сильным и неприятным запахом, кипящая при 115,6 °С. Из-за этого запаха пиридин добавляют в технический этиловый спирт, чтобы отбить охоту использовать его не по назначению. Такой спирт называется денатуратом.

Впервые пиридин был открыт в 1847 г. Томасом Андерсоном (1819-1874) в костяной смоле (продукте сухой перегонки костей). Только спустя 30 лет этот продукт был синтезирован английским химиком Уильямом Рамзаем (1852-1916) из ацетилена и синильной кислоты при сильном нагревании.

В настоящее время основным источником получения пиридина служит каменноугольная смола.

Пиридин используют в органическом синтезе для получения пестицидов, лекарственных средств и других продуктов. Применяют его и как растворитель. Из лекарственных препаратов, содержащих пиридиновый цикл, хорошо известен кордиамин. Его применяют при расстройствах кровообращения.

Для нормальной деятельности центральной нервной системы необходим витамин В₆ (пиридоксин). В его молекуле вы также видите пиридиновое кольцо.

На первый взгляд может показаться странным, если мы отнесем фуран, тиофен, пиррол и пиридин к ароматическим соединениям. Казалось бы, что может быть общего между ними и бензолом! Однако не следует спешить с выводами. Действительно, молекулы этих гетероциклов являются плоскими, как и молекула бензола. Более того, эти соединения содержат также шесть ?-электронов. Но и тут нет ничего удивительного. Эта сумма складывается из ?-электронов двойных связей и «взноса» гетероатомов, которые предоставляют в общее пользование еще по два электрона. Это касается пятичленных гетероциклов. Правда, пиридин немного отличается от своего пятичленного «собрата» — пиррола. Если атом азота в молекуле пиррола отдает в общее пользование два электрона, то пиридиновый азот — только один электрон. Остальные два электрона расположены на орбитали, которая обращена наружу от цикла. Поэтому пиридин, в отличие от пиррола, легко образует соль с кислотой. Пара электронов, которая расположена снаружи цикла, связывает протон кислоты.

В то же время пиррол не может образовать соль с кислотой, так как у него пара электронов на атоме азота вместе с электронами двойных связей «размазана» по всему циклу. Кроме того, пиррол, как и фуран, вообще «боится» кислот. Кислоты разрушают кольца этих гетероциклов. Более устойчив в этом отношении тиофен. По сравнению с фураном и пирролом он обладает более выраженными ароматическими свойствами.

Фуран, тиофен и пиррол, как и бензол, вступают в реакции замещения. Например:

При этом заместитель (в данном случае — атом брома) становится при углероде, расположенном рядом с гетероатомом.

Пиридин также вступает в эти реакции, но с большим трудом (при очень жестких условиях). Заместитель располагается у второго от гетероцикла углеродного атома:

Теперь ясно, почему эти соединения химики отнесли к ароматическим веществам?