Книга: Общая химия

231. Марганец (Manganum).

231. Марганец (Manganum).

Марганец принадлежит к довольно распространенным элементам, составляя 0.1% (масс.) земной коры. Из соединений, содержащих марганец, наиболее часто встречается минерал пиролюзит, представляющий собой диоксид марганца MnO₂. Большое значение имеют также минералы гаусманит Mn₃O₄ и браунит Mn₂O₃.

СССР располагает большими запасами марганца. По запасам руд с высоким содержанием марганца СССР занимает первое место в мире.

Марганец получают либо электролизом раствора MnSO₄, либо восстановлением из его оксидов кремнием в электрических печах. Второй (силикотермический) метод более экономичен, но дает менее чистый продукт. При электролитическом методе руду восстанавливают до соединений марганца со степенью окисленности +2, а затем растворяют в смеси серной кислоты с сульфатом аммония. Получающийся раствор подвергают электролизу. Снятые с катодов осадки металла переплавляют в слитки.

Марганец — серебристо-белый твердый хрупкий металл. Его плотность 7,44 г/см³, температура плавления 1245°C. Известны четыре кристаллические модификации марганца, каждая из которых термодинамически устойчива в определенном интервале температур. Ниже 707°C устойчив а-марганец, имеющий сложную структуру — в его элементарную ячейку входят 58 атомов. Сложность структуры марганца при температурах ниже 707°C обусловливает его хрупкость.

В ряду напряжений марганец находится между алюминием и цинком: стандартный электродный потенциал системы Mn²⁺/Mn равен —1,18 В. На воздухе марганец покрывается тонкой оксидной пленкой, предохраняющей его от дальнейшего окисления даже при нагревании. Но в мелкораздробленном состоянии марганец окисляется довольно легко. Вода при комнатной температуре действует на марганец очень медленно, при нагревании — быстрее. Он растворяется в разбавленных соляной и азотной кислотах, а также в горячей концентрированной серной кислоте (в холодной H₂SO₄ он практически нерастворим); при этом образуются катионы Mn²⁺.

Марганец применяется главным образом в производстве легированных сталей. Марганцовистая сталь, содержащая до 15% Mn, обладает высокими твердостью и прочностью. Из нее изготовляют рабочие части дробильных машин, шаровых мельниц, железнодорожные рельсы. Кроме того, марганец входит в состав ряда сплавов на основе магния; он повышает их стойкость против коррозии. Сплав меди с марганцем и никелем — манганин (см. § 200) дает низким температурным коэффициентом электрического сопротивления.

- 643 -

В небольших количествах марганец вводится во многие сплавы алюминия.

Марганец образует четыре простых оксида (MnO, Mn₂O₃, MnO₂ и Mn₂O₇) и смешанный оксид Mn₃O₄(или MnO·Mn₂O₃). Первые два оксида обладают основными свойствами, диоксид марганца MnO₂ амфотерен, а высший оксид Mn₂O₇ является ангидридом марганцовой кислоты HMnO₄. Известны также производные марганца (IV), но соответствующий оксид MnO₃ не получен.

В практическом отношении наиболее важны соединения марганца (II), диоксид марганца и соли марганцовой кислоты—перманганаты, в которых марганец находится в степени окисленности +7.

Соли марганца (II) получаются при растворении марганца в разбавленных кислотах или при действии кислот на различные природные соединения марганца. Так, из раствора, остающегося после получения хлора действием соляной кислоты на диоксид марганца, выкристаллизовывается хлорид марганца(II) MnCl₂ в виде бледно-розовых кристаллов. В твердом виде соли марганца (II) обычно розового цвета, растворы же их почти бесцветны.

При действии щелочей на растворы солей марганца(II) выпадает белый осадок — гидроксид марганца(II) Mn(OH)₂. Осадок легко растворяется в кислотах. На воздухе он быстро темнеет, окисляясь в бурый гидроксид марганца(IV) Mn(OH)₄.

Оксид марганца(II), или закись марганца, MnO получается в виде зеленого порошка при восстановлении других оксидов марганца водородом.

Наиболее стойким соединением марганца является темно-бурый диоксид марганца MnO₂; он легко образуется как при окислении низших, так и при восстановлении высших соединений марганца. Как уже указывалось, MnO₂ — амфотерный оксид; однако и кислотные, и основные свойства выражены у него очень слабо.

В кислой среде диоксид марганца — довольно энергичный окислитель. В качестве окислителя его применяют при получении хлора из соляной кислоты и в сухих гальванических элементах. Соли марганца (IV), например MnCl₄ и Mn(SO₄₎₂, весьма нестойки.

При сплавлении диоксида марганца с карбонатом и нитратом калия получается зеленый сплав, растворяющийся в воде с образованием красивого зеленого раствора. Из этого раствора можно выделить темно-зеленые кристаллы манганита калия K₂MnO₄ - соли марганцовистой кислоты H₂MnO₄, очень нестойкой даже в растворе.

Реакцию образования манганата калия можно выразить уравнением:

- 644 -

Если раствор манганата оставить стоять на воздухе, то окраска его постепенно изменяется, переходя из зеленой в малиновую, причем образуется темно-бурый осадок. Это объясняется тем, что в водном растворе манганаты самопроизвольно превращаются в соли марганцовой кислоты HMnO₄ (перманганаты) с одновременным образованием диоксида марганца. Реакция выражается уравнением

или в ионно-молекулярной форме:

При этой реакции один ион MnO₄^2- окисляет два других таких же иона в ионы MnO₄^-, а сам восстанавливается, образуя MnO₂.

Процесс превращения манганата в перманганат обратим. Поэтому в присутствии избытка гидроксид-ионов зеленый раствор манганата долгое время может сохраняться без изменения. Если же прибавить кислоту, связывающую гидроксид-ионы, зеленая окраска почти мгновенно изменяется на малиновую.

При действии сильных окислителей (например, хлора) на раствор манганата последний полностью превращается в перманганат:

Перманганат калия KMnO₄ — наиболее широко применяемая соль марганцовой кислоты. Кристаллизуется он в виде красивых темно-фиолетовых, почти черных призм, умеренно растворимых в воде. Растворы KMnO₄ имеют темно-малиновый, а при больших концентрациях — фиолетовый цвет, свойственный ионам MnO₄^-. Как и все соединения марганца (VII), перманганат калия — сильный окислитель. Он легко окисляет многие органические вещества, превращает соли железа (II) в соли железа (III), сернистую кислоту окисляет в серную, из соляной кислоты выделяет хлор и т. д.

Вступая в окислительно-восстановительные реакции, KMnO₄ (ион MnO₄^-) может восстанавливаться в различной степени. В зависимости от pH среды продукт восстановления может представлять собою ион Mn²⁺ (в кислой среде), MnO₂ (в нейтральной или в слабощелочной среде) или ион MnO₄^2- (в сильнощелочной среде).

Проиллюстрируем эти три случая реакциями взаимодействия KMnO₄ с растворимыми сульфитами. Если к подкисленному серной кислотой фиолетовому раствору KMnO₄ прибавить сульфит калия K₂SO₃, то жидкость становится почти бесцветной, так как образующаяся соль марганца (II) имеет бледно-розовую окраску. Реакция выражается уравнением

или в ионно-молекулярной форме:

- 645 -

При действии сульфита калия на нейтральный раствор перманганата калия тоже происходит обесцвечивание раствора, но, кроме того, выпадает бурый осадок диоксида марганца и раствор приобретает щелочную реакцию

или в ионно-молекулярной форме:

При большой концентрации щелочи и малом количестве восстановителя образуются ионы манганата согласно уравнению:

Как энергичный окислитель перманганат калия широко применяют в химических лабораториях и производствах; он служит также прекрасным дезинфицирующим средством.

При нагревании в сухом виде перманганат калия уже при температуре около 200°C разлагается согласно уравнению:

Этой реакцией иногда пользуются в лаборатории для получения кислорода.

Соответствующая перманганатам свободная марганцовая кислота HMnO₄ в безводном состоянии не получена и известна только в растворе. Концентрацию ее раствора можно довести до 20%. Это очень сильная кислота, в водном растворе полностью диссоциированная на ионы: ее кажущаяся степень диссоциации в 0,1 н. растворе равна 93%.

Оксид марганца (VII), или марганцовый ангидрид, Mn₂O₇ может быть получен действием концентрированной серной кислоты на перманганат калия:

Марганцовый ангидрид — зеленовато-бурая маслянистая жидкость. Он очень неустойчив: при нагревании или при соприкосновении с горючими веществами он со взрывом разлагается на диоксид марганца и кислород.