Книга: Самая главная молекула. От структуры ДНК к биомедицине XXI века

Узлы в химии

Узлы в химии

«Все это, конечно, очень мило, – скажете вы. – И даже довольно занимательно. Но какое это имеет отношение к молекуле ДНК?» Прошу прощения, я действительно немного увлекся.

Идею завязать какую-нибудь молекулу в узел стали всерьез обсуждать в начале 1960-х годов. Наверное, раньше об этом тоже говорили, но в шутку. Просто к указанному времени появились люди, для которых это перестало казаться смешным. Речь идет, разумеется, об истинном узле – трилистнике, восьмерке или более сложном. То, что молекулы могут образовать тривиальные узлы, т. е. быть замкнутыми, известно со времен Фридриха Кекуле. Но попробуйте завязать бензол в узел. Ясно, что это невозможно – его кольцо имеет слишком маленькую дырку. Да и потом, как его завяжешь? Ведь молекулу не возьмешь руками за концы, как кусок веревки. Можно поступить иначе. Сделать концы молекул «липкими». Тогда можно надеяться, что при случайном сближении концов в молекуле возникнет узел.

Для того чтобы молекула завязывалась в узел, она должна быть достаточно длинной. Но какой все-таки должна быть ее длина? Так возникает вопрос, на который непросто ответить и который в более общем виде формулируется следующим образом: какова вероятность того, что при замыкании цепи, состоящей из п сегментов, возникнет нетривиальный узел?

Речь идет о сегментах, а не об атомах и даже не о мономерных звеньях, потому что разумно говорить о некоторой идеализированной цепи, в которой под сегментом понимается более или менее прямолинейный отрезок. В жестких полимерных цепях в этот отрезок входит очень много атомов и даже много мономерных звеньев. Так называемая свободно-сочлененная цепь, с помощью которой теоретики моделируют реальные полимерные молекулы (хотя эта модель, как и всякая модель вообще, имеет ограниченную область применения, в чем читатель сможет еще убедиться), выглядит примерно так:

Узнаете? Да это же траектория движения абсолютно пьяного человека, о котором шла речь в главе 3. Я нарисовал плоский аналог незамкнутой полимерной цепи из 10 сегментов. Кружочки между сегментами означают шарниры. Представьте теперь, что вы заставляете эту цепь случайно замыкаться в трехмерном пространстве. (На плоскости, разумеется, вообще никаких узлов быть не может. Интересно, что в четырехмерном пространстве узлов тоже не бывает. Они возникают только в пространстве трех измерений.) Итак, свободно-сочлененная цепь случайно замыкается. Это происходит много раз. Сколько же получится при этом нетривиальных узлов? Их доля и будет мерой вероятности образования узлов. Но не пытайтесь угадать эту вероятность. Вам это не удастся! Интуиция здесь не поможет. Более 40 лет назад этот вопрос превратился в навязчивую идею у меня и у моих товарищей по работе – Вадима Аншелевича, Александра Вологодского и Александра Лукашина. Мы тогда еще ничего не знали ни о Тэйте с его таблицей узлов, ни о существовании полиномов Александера.

Мы проводили часы в беседах о том, как бы оценить эту вероятность. Например, всерьез обсуждали такой проект. Построить из чего-нибудь большую кубическую (или еще какую-нибудь) решетку. Взять веревку и пропускать ее по ребрам решетки. Направление в каждом узле решетки разыгрывать с помощью обыкновенной игральной кости. Сделать так, чтобы траектория веревки всегда получалась замкнутой (как этого добиться, можно придумать). Замкнув концы веревки, снять ее с решетки и распутывать, чтобы узнать, получился ли узел, а если получился, то какой.

От реализации проекта нас удерживало только то, что мы не знали, как снимать веревочное кольцо с решетки. Но теперь нам известно, что, даже и преодолей мы эту трудность (например, можно было бы сделать решетку разборной), остаток своих дней мы провели бы, лазая по этой дурацкой конструкции. И все равно ничего хорошего из этого бы не вышло (почему – об этом чуть ниже).

Как-то вечером я забрел в книжный магазин, расположенный недалеко от Курчатовского института, где я тогда работал (и совсем рядом с домом, где я тогда жил). В этом магазине в те годы был очень хороший научный отдел, и я туда частенько наведывался. На сей раз мое внимание привлекла небольшая книга «Введение в теорию узлов», оказавшаяся русским переводом книги американских математиков Р. Кроуэлла и Р. Фокса (М., Мир, 1967). С чувством недоверия (опять, небось, какая-нибудь математическая заумь) я открыл книгу и стал ее просматривать. Пролистывая книгу, я наткнулся на главу «Полиномы узла» и сразу почувствовал, что это как раз то, что нам нужно. Я немедленно купил книгу и приволок ее на работу на следующее утро. Именно из книги Кроуэлла и Фокса мы узнали о полиномах Александера, о таблице узлов и о многом другом. Тогда стало ясно, как действовать. Вместо того, чтобы вязать узлы самим, мы заставили это делать компьютер. Оказалось возможным также научить компьютер вычислять полиномы Александера и тем самым научить его распутывать узлы.

Что же в итоге получилось?

Оказалось, что вероятность образования узла зависит не только от числа сегментов в цепи. Именно поэтому я вам и не советовал заниматься угадыванием. Если цепь очень гибкая, т. е. в каждом сегменте содержится очень мало атомов, то вероятность образования узла ничтожно мала. Даже при n = 100 узел встречается один раз на 10 тысяч случаев. Вы видите, что, когда я говорил о грозившей нам участи бесславно провести остаток жизни, это были не пустые слова. Стало понятным, почему были обречены на неудачу попытки синтезировать узел способом случайного замыкания простых полимерных (углеводородных) цепей, как это предлагали делать некоторые химики. Эти цепи слишком гибкие, и в них узлы практически не могут образоваться.

Другое дело – очень жесткие цепи, у которых в сегмент входит много мономерных звеньев. Для таких цепей вероятность образования узлов гораздо выше. Результаты расчетов этой вероятности приведены на рис. 36. Вы видите, что вероятность образования нетривиального узла растет почти линейно с ростом числа сегментов и при п = 200 приближается к 0,5. По мере удлинения цепи вероятность асимптотически приближается к единице. Для коротких цепей чем сложнее узел, тем меньше шансов его получить.

Рис. 36. Зависимость вероятности образования заузленной молекулы от числа сегментов в ней n. Кривая получена в результате расчетов на компьютерах

Наша работа по узлам была опубликована в 1975 году в журнале Nature и поэтому стала широко известна научному сообществу, несмотря на то, что мы сами еще много лет вынуждены были прозябать за железным занавесом, без каких-либо прямых контактов с внешним миром. Химики почерпнули из нашей статьи важную для них информацию о том, что не стоит надеяться завязать в узел простую полимерную цепочку: слишком мало шансов, что получится даже простейший узел. Поэтому они пошли по пути направленного контролируемого синтеза узлов, составленных из довольно жестких элементов. Этот путь привел к успеху: в конце 1980 – начале 1990-х годов удалось наконец синтезировать чисто химическим путем простейший узел (трилистник) и простые катенаны. Катенан – это вот что:

или вот:

Похоже на цепочку от карманных часов. Математики называют такие конструкции зацеплениями. Впрочем, эти самые зацепления вам, должно быть, уже порядком надоели в предыдущей главе.

У читателя, заточенного на практические приложения, эти упорные попытки химиков синтезировать заузленную молекулу, пусть и завершившиеся успехом, могут показаться никому не нужными забавами, а не серьезной наукой. Такой недальновидный взгляд мог быть уместен до самого последнего времени, но не сегодня. Как это повторяется в истории науки вновь и вновь, совершенно, казалось бы, бесполезные исследования вдруг приобретают необыкновенную актуальность. Совсем недавно, в середине 2016 года, в журнале Science появилось сообщение британских химиков, которое вызвало сенсацию. Им удалось синтезировать очень компактный узел в форме пятиконечной звезды (это узел 5₁ в таблице простых узлов на рис. 35). Во всех шести «дырках» этого узла встроены ионы. Такая конструкция оказалась очень мощным катализатором расщепления химической связи между атомами углерода и галогена. Но когда авторы работы разорвали цепочку, образующую узел, во всех пяти оконечностях звезды так, что сама звезда осталась как есть, но она перестала быть узлом, то каталитический эффект испарился.

Авторы объясняют наблюдаемое ими явление тем, что заузливание приводит к фиксации напряженного состояния, способствующего катализу. Когда напряжение, связанное с образованием узла, снимается, конструкция, хоть и остается той же, принимает расслабленное состояние, которое не способно к катализу.