Книга: Оптический флюорит

Кристаллизация из расплавов

<<< Назад
Вперед >>>

Кристаллизация из расплавов

Если кристаллы оптического флюорита не получаются относительно дешевыми диффузионными и гидротермальными методами, то можно остановиться на одном из хорошо разработанных расплавных методов. Казалось бы, что проще: расплавить природный флюорит и закристаллизовать его в монокристалл путем медленного охлаждения. Однако температура плавления высока — около 1420° С.

Попытки получения кристаллов оптического флюорита из расплава также долгое время оставались безуспешными. Причиной неудач была исключительно высокая химическая активность фтора. Расплавленный флюорит жадно «хватает» из воздуха кислород, в нем интенсивно развивается гидролиз

CaF2 + H2O ? 2HF?.

Образующаяся в результате гидролиза CaO не изоморфна с CaF2 и не может закономерно встроиться в кристаллическую решетку флюорита. Она кристаллизуется в виде самостоятельной тонкодисперсной фазы, насыщающей флюоритовые кристаллы. Показатель преломления примесной фазы более высокий, чем флюоритовой матрицы, поэтому в кристаллах флюорита возникает множество центров светорассеяния. Кристаллы получаются непрозрачные, молочно-белые, фарфоровидные, в лучшем случае мутные опалесцирующие, а чаще всего вместо кристаллов образуются агрегаты. И ни один из методов (были опробованы все методы, известные сейчас как методы Чохральского, Тамманна, Наккена, Киропулоса, Обреимова—Шубникова, Бриджмена, Штебера, Вернеля и др.) в их классическом варианте не мог преодолеть этот барьер.

И здесь нужны были специальные поиски.

Метод Шамовского—Стокбаргера—Степанова. Главный успех в разработке промышленного способа получения оптических монокристаллов флюорита в отечественной и зарубежной литературе связывают с именем Д. Стокбаргера, и ведущий метод носит название метода Стокбаргера.

Д. Стокбаргер в США сделал первый шаг в расплавном выращивании флюорита еще в 1927 г., но этот шаг был неудачным из-за гидролиза, о котором мы говорили выше. Не дали положительных результатов и другие исследования, проведенные в 20-х годах в США в Гарвардском университете и в Массачусетском технологическом институте, а также в 30-х годах в Институте галургии в Ленинграде.

В это же время подобные исследования во Всесоюзном институте минерального сырья (ВИМС) начал Л. М. Шамовский. Ему, пожалуй, первому удалось понять причину предыдущих неудач, заключавшуюся в гидролитическом образовании посторонней фазы CaO, и он предложил для преодоления этого препятствия использовать вакуумную технику. В 1937 г. он получил первые оптические кристаллы [Юргенсон, 1980]. Позднее со своими учениками Л. М. Шамовский ввел в технологию еще одно важное усовершенствование: он применил для удаления окиси кальция и раскисления расплава фторид кадмия [Шамовский и др., 1970].

Независимо от Л. М. Шамовского, но значительно позднее причину дефектности кристаллов флюорита, выращиваемых в воздушной атмосфере, выявил и Д. Стокбаргер [Stockbarger, 1949]. Чтобы исключить взаимодействие расплава CaF2 с воздушной средой, он разработал свой метод выращивания на основе метода Бриджмена [Bridgman, 1925], который является разновидностью метода Обреимова—Шубникова, предложенного еще в 1924 г.

Общим во всех этих методах является то, что материал, из которого выращиваются кристаллы, помещают в контейнер. Контейнер вводится в печь с термическим градиентом. В высокотемпературной части печи содержимое контейнера расплавляется, затем контейнер переводится из высокотемпературной части печи в низкотемпературную, и в тот момент, когда он проходит через изотерму плавления, в нем начинается кристаллизация. Из зародившихся на дне контейнера кристаллов в результате геометрического отбора выживает тот, который наиболее благоприятно ориентирован, т. е. направлением наибыстрейшего роста параллельно оси контейнера. Для ускорения геометрического отбора дно контейнера делается остроконическим, с пережимом, гасящим все паразитические кристаллы (рис. 17). Форма полученных кристаллов определяется формой контейнера.


Рис. 17. Схема аппарата для выращивания монокристаллов по методу Обреимова — Шубникова (а) и формы контейнеров (б)

1 — контейнер; 2 — печь; 3 — медный цилиндр; 4 — опора; 5 — сопло; 6 — электрообмотка; 7 — теплоизоляция

В методе Обреимова—Шубникова контейнерами являются запаянные пробирки, из которых откачивается воздух и создается вакуум 1?10-2 мм рт. ст. Они помещаются в цилиндрическую печь и закрепляются на держателе. Суженный конец пробирки охлаждается поступаемой через сопло холодной струей воздуха, и в нем возникает кристаллический зародыш, который затем разрастается в монокристалл, заполняя всю пробирку.

В методе Бриджмена контейнером является тигель, который перемещается в градиентной печи с помощью пружинного механизма или электромотора со скоростью, несколько меньшей скорости роста кристалла. Вместо тигля может перемещаться печь, а тигель оставаться неподвижным.

Д. Стокбаргер получил первые кристаллы флюорита, прозрачные в видимой области спектра, методом Бриджмена, используя в качестве контейнера запаянную вакуумированную ампулу с флюоритовой шихтой. Затем он несколько изменил этот метод.

Метод Стокбаргера, которым в основном выращиваются кристаллы флюорита, отличается от метода Бриджмена тем, что градиент между высокотемпературной и низкотемпературной зонами более крутой. Он достигается тем, что нагревательная печь делается из двух секций, разделенных тонкой металлической перегородкой — диафрагмой с отверстием для прохождения контейнера. Температура t1 в верхней части печи выше точки плавления вещества, t2 — несколько ниже. Нижним концом контейнер опирается на охлаждаемый металлический стержень, по которому отводится тепло. Установка должна быть вакуумируемой, т. е. в печи должен создаваться вакуум около 10-4 мм рт. ст. Выращивание может вестись в атмосфере H2F2. В качестве контейнеров обычно используются графитовые тигли или тигельные блоки достаточно больших размеров, но с относительно тонкими стенками.

Исходным материалом у Д. Стокбаргера был природный флюорит. К нему добавлялось около 2% фторида свинца, чтобы вывести продукты гидролиза, так как образующаяся по схеме CaO+PbF2 ? CaF2+PbO окись свинца легко испаряется в процессе плавления. Л. М. Шамовский, как мы помним, для этой цели применял фторид кадмия.

Дальнейшее развитие метод Шамовского—Стокбаргера получил в работах И. В. Степанова и П. П. Феофилова, которыми и были по сути заложены основы промышленной техники и технологии промышленного выращивания кристаллов флюорита для оптического приборостроения.

И. В. Степановым совместно с М. А. Васильевой была сконструирована довольно эффективная высокотемпературная вакуумная установка для выращивания кристаллов флюорита, в которую входят высокотемпературная печь, системы электропитания, терморегулирования, охлаждения, вакуумная система [Степанов, Феофилов, 1957].

Вакуумная печь состоит из вакуумной камеры, нагревателя и защитных отражающих экранов. Верхняя «горячая» камера печи отделена от нижней «холодной» камеры диафрагмой. Вакуумная камера ограничена водоохлаждаемым колпаком и плитой, герметически соединенных между собой. Отражательные экраны предназначены для концентрации тепла в рабочем пространстве печи и предохранения колпака от нагрева. Тигель из тонкой молибденовой жести устанавливается в печь на подвижную подставку с водоохлаждаемым штоком — строго концентрично относительно нагревателя. Вертикальное поступательное движение штока обеспечивается электромеханической системой. Управление тепловым режимом печи осуществляется программными терморегуляторами, работающими в комплексе с термопарами. Вакуум в установке создается системой форвакуумных и высоковакуумных диффузионных насосов.


Фото 1. Винтовая дислокация в кристалле флюорита, декорированная CaO. По Р. Хейману [1979]


Фото 2. Блочность природного (а) и искусственного (б) кристалла флюорита


Фото 3. Скелетный кристалл флюорита


Фото 4. Двойник флюорита по (111)


Фото 5. Фигуры травления на грани (111) кристалла флюорита, протравленной в H3PO4 (85%) при 140° С в течение 20 мин. По Р. Хейману [1979]

слева — в нормальном свете; справа — интерференционная картина


Фото 6. Газово-жидкие включения во флюорите


Фото. 7. Друза кристаллов флюорита из Куль-и-Колона


Фото 8. Кристаллы флюорита, полученные гидротермальным методом. Увел. 10


Фото 9. Друза кристаллов флюорита, выращенных гидротермальным методом. Увел. 10


Фото 10. Крупные полости (пузыри) в искусственном кристалле флюорита, выращенном в форме пластинки. Нат. вел.


Фото 11. Монокристаллы флюорита в виде блоков-булей. Производство Народного предприятия «Карл Цейс Йена» в ГДР


Фото 12. Зоны деформаций и монокристальные участки в природном флюорите


Фото 13. Неравномерное распределение радиационной окраски в облученном пластинчатом кристалле флюорита, отражающее неоднородность теплового поля в процессе выращивания


Фото 14. Кристаллы флюорита, выращенные в виде заготовок деталей заданной формы и размеров


Фото 15. Оптические детали, изготовленные из заготовок заданной формы


Фото 16. Оптическая деталь, изготовленная из крупногабаритного кристалла искусственного флюорита


Фото 17. Нитевидный кристалл флюорита [Desai, John, 1978]


Фото 18. Оптические детали из флюоритовой керамики (слева) и монокристалла (справа)


Фото 19. Интерферограммы изделий из флюоритовой оптической керамики (справа) и монокристалла (слева). Образцы равной толщины


Фото 20. Флюоритовые окна, смонтированные на стандартных вакуумных фланцах (производство фирмы «Харшау», США)

Главное отличие установки И. В. Степанова от установки Д. Стокбаргера заключается в том, что в первой исключен нагрев нижней части печи, но зато в верхней, кроме бокового нагревателя, введен кольцевой нагреватель диафрагмы, благодаря чему увеличивается температурный градиент в зоне роста кристалла и регулируется форма изотерм кристаллизации. Установка позволяет устойчиво поддерживать температуру в пределах 800—1500° С при вакууме порядка 2—5?10-4 мм рт. ст. Это было достигнуто благодаря выполнению ряда условий: 1) предельному уменьшению вакуумного объема за счет выноса за его пределы всех вспомогательных деталей, особенно тех. которые имеют полузакрытые полости, затрудняющие откачку газов; 2) удалению из вакуумного пространства материалов с затрудненной газоотдачей (керамики, слюды, волокнистых и порошковых термоизоляционных материалов); 3) использованию термостойких и одновременно фтороустойчивых материалов (химическая активность паров фтористых соединений при высоких температурах очень велика); 4) обеспечению перемещения тигля в вакууме без нарушения герметичности рабочей зоны.

Технология получения кристаллов по И. В. Степанову и П. П. Феофилову мало отличалась от стокбаргеровской технологии. Исходной шихтой также служил очищенный природный плавиковый шпат, так как реактивный CaF2 даже самых «чистых» марок давал вместо кристаллов фарфоровидные агрегаты. Но если реактив перекристаллизовать и получить более крупные зерна, то можно и его использовать как шихту. Для вывода кислорода также вводится фтористый свинец в количестве 0,25 вес. %.

Смесь флюоритовой шихты с PbF2 загружается в цилиндрический с коническим концом тигель, который устанавливается на подставке в верхней камере печи на 20—25 мм выше диафрагмы. Затем установка герметизируется и вакуумируется до рабочего давления в нагретой камере порядка 10-3 мм рт. ст. Материал в тигле расплавляется. При достижении температуры плавления тигель с расплавом из верхней «горячей» камеры печи опускается со скоростью около 10 мм/ч в нижнюю «холодную» камеру. При понижении температуры происходит образование зародыша и рост монокристалла. Выращенные монокристаллы медленно охлаждаются в верхней части печи. Затем кристаллы извлекаются из тигля легкими ударами по его дну.

Выращенные кристаллы обычно имеют большие внутренние напряжения, снятие которых производится отжигом. Кристалл выдерживается в специальной безградиентной печи при температуре около 1000—1100° С несколько часов и затем медленно со скоростью около 20 град/ч охлаждается до комнатной температуры.

Способом И. В. Степанова и П. П. Феофилова были получены монокристаллы фтористого кальция в виде цилиндрических буль диаметром 40 (вес 200 г) и 60 мм (вес 800 г), пригодные для изготовления деталей к оптическим приборам. Выращенные кристаллы обладали более высокой, по сравнению с природными, термической устойчивостью.

В дальнейшем метод Шамовского—Стокбаргера—Степанова несколько изменялся и совершенствовался, но в основе любых модификаций обязательно реализовались следующие главные условия: 1) создание глубокого вакуума (не менее 4—5?10-4 мм рт. ст.) для исключения пирогидролиза фторида кальция и сохранения внутренней оснастки ростовой печи в ходе высокотемпературного кристаллизационного процесса; 2) использование специально отобранного и очищенного по определенной методике природного флюорита с добавлением в него специальных «раскислителей» — PbF2 или CdF2 (для удаления следов кислородсодержащих примесей); 3) обеспечение требуемых температурных градиентов в зоне роста кристаллов путем введения разделительной диафрагмы, использованием активно охлаждаемого штока и др., создание условий эффективного отбора скрытой теплоты кристаллизации, выделяемой в процессе выращивания кристаллов.

Метод Шамовского—Стокбаргера—Степанова стал главным и наиболее эффективным методом получения оптических монокристаллов флюорита. Он стал основой для разработки промышленных технологий во всех странах [Финкельштейн, 1966; Duyk, 1971; Leeder, 1979].

Метод Наккена—Киропулоса. Те технологические «находки», на основе которых развился метод Шамовского—Стокбаргера—Степанова, позволили получать оптические кристаллы флюорита и другими расплавными методами, например методом Наккена—Киропулоса.

Смысл этого метода заключается в том, что в тигель с расплавом, находящийся в печи, опускается кристаллодержатель с затравкой, который одновременно является холодильником, по которому осуществляется отвод тепла потоком воздуха или воды. Расплав все время поддерживается в состоянии несколько выше точки плавления данного вещества. Рост кристалла определяется особенностями теплообмена между кристаллоносцем, затравкой и расплавом. В таких условиях изотермы в расплаве располагаются концентрически вокруг относительно холодной затравки. Затравка медленно вращается и очень медленно, со скоростью несколько миллиметров в час, поднимается. Скорость роста определяется интенсивностью охлаждения затравки. Из-за особенностей теплоотвода растущий кристалл из полиэдрического постепенно превращается в полусферический. Диаметр затравки должен составлять около 1/4 диаметра выращиваемого кристалла.

Выращивание кристаллов флюорита должно обязательно проводиться в герметизированной аппаратуре в инертной атмосфере или в вакууме. Вместо вытягивания кристалла осуществляется медленное опускание вращающегося тигля с расплавом. Хороших результатов по выращиванию кристаллов флюорита этим методом добились, например, К. Рао и А. Смакула.

В условиях вакуума, используя для уменьшения потерь на испарение давление аргона в 250 мм рт. ст. и добавляя в шихту около 2% PbF2, они получили совершенные флюоритовые були диаметром 20 мм и длиной 40 мм.

Метод зонной плавки. Этот метод для получения монокристаллов флюорита, легированных редкоземельными элементами, применил Г. Гуггенхейм [Вильке, 1977]. Он проводил зонную плавку флюорита в защитной фтористоводородной атмосфере в графитовой лодочке, проходящей через нагреватель со скоростью 2,5—30 см/ч. Были выращены кристаллы оптического качества размером 2,5?2,5?2,5 см.

Метод Чохральского. Кристаллы оптического флюорита теперь можно получать и методом Чохральского, который если и не так удобен, как метод Стокбаргера, но широко распространен и освоен многими лабораториями. Этот метод близок к методу Наккена—Киропулоса. Так же из расплава вытягивается затравка, но кристаллизация происходит не в самом расплаве, а в мениске расплава под затравкой, несколько возвышающемся над его уровнем. Одновременно с вытягиванием из расплава растущий монокристалл вращается вокруг вертикальной оси; в результате получаются симметричные цилиндрические кристаллы, довольно совершенные и очищенные от примесей. Очистка от примесей в процессе роста кристалла — это очень важное преимущество метода Чохральского.

Аппаратура для выращивания кристаллов методом Чохральского очень разнообразна. Для получения кристаллов оптического флюорита необходима вакуумная аппаратура. Флюоритовый расплав удерживается в молибденовых, платиновых, иридиевых или графитовых тиглях под защитой аргона или азота. Нагревание высокочастотное. Вытягивание затравки осуществляется со скоростью 1,2—15 см/ч, вращение затравки — 14—60 об/мин, вращение тигля — до 20 об/мин. Кристаллы получаются длиной 25—100 мм и диаметром 3—12 мм.

<<< Назад
Вперед >>>

Генерация: 2.109. Запросов К БД/Cache: 3 / 1
Вверх Вниз