Книга: Оптический флюорит

Кристаллизация из расплавов

Если кристаллы оптического флюорита не получаются относительно дешевыми диффузионными и гидротермальными методами, то можно остановиться на одном из хорошо разработанных расплавных методов. Казалось бы, что проще: расплавить природный флюорит и закристаллизовать его в монокристалл путем медленного охлаждения. Однако температура плавления высока — около 1420° С.

Попытки получения кристаллов оптического флюорита из расплава также долгое время оставались безуспешными. Причиной неудач была исключительно высокая химическая активность фтора. Расплавленный флюорит жадно «хватает» из воздуха кислород, в нем интенсивно развивается гидролиз

CaF₂ + H₂O ? 2HF?.

Образующаяся в результате гидролиза CaO не изоморфна с CaF₂ и не может закономерно встроиться в кристаллическую решетку флюорита. Она кристаллизуется в виде самостоятельной тонкодисперсной фазы, насыщающей флюоритовые кристаллы. Показатель преломления примесной фазы более высокий, чем флюоритовой матрицы, поэтому в кристаллах флюорита возникает множество центров светорассеяния. Кристаллы получаются непрозрачные, молочно-белые, фарфоровидные, в лучшем случае мутные опалесцирующие, а чаще всего вместо кристаллов образуются агрегаты. И ни один из методов (были опробованы все методы, известные сейчас как методы Чохральского, Тамманна, Наккена, Киропулоса, Обреимова—Шубникова, Бриджмена, Штебера, Вернеля и др.) в их классическом варианте не мог преодолеть этот барьер.

И здесь нужны были специальные поиски.

Метод Шамовского—Стокбаргера—Степанова. Главный успех в разработке промышленного способа получения оптических монокристаллов флюорита в отечественной и зарубежной литературе связывают с именем Д. Стокбаргера, и ведущий метод носит название метода Стокбаргера.

Д. Стокбаргер в США сделал первый шаг в расплавном выращивании флюорита еще в 1927 г., но этот шаг был неудачным из-за гидролиза, о котором мы говорили выше. Не дали положительных результатов и другие исследования, проведенные в 20-х годах в США в Гарвардском университете и в Массачусетском технологическом институте, а также в 30-х годах в Институте галургии в Ленинграде.

В это же время подобные исследования во Всесоюзном институте минерального сырья (ВИМС) начал Л. М. Шамовский. Ему, пожалуй, первому удалось понять причину предыдущих неудач, заключавшуюся в гидролитическом образовании посторонней фазы CaO, и он предложил для преодоления этого препятствия использовать вакуумную технику. В 1937 г. он получил первые оптические кристаллы [Юргенсон, 1980]. Позднее со своими учениками Л. М. Шамовский ввел в технологию еще одно важное усовершенствование: он применил для удаления окиси кальция и раскисления расплава фторид кадмия [Шамовский и др., 1970].

Независимо от Л. М. Шамовского, но значительно позднее причину дефектности кристаллов флюорита, выращиваемых в воздушной атмосфере, выявил и Д. Стокбаргер [Stockbarger, 1949]. Чтобы исключить взаимодействие расплава CaF₂ с воздушной средой, он разработал свой метод выращивания на основе метода Бриджмена [Bridgman, 1925], который является разновидностью метода Обреимова—Шубникова, предложенного еще в 1924 г.

Общим во всех этих методах является то, что материал, из которого выращиваются кристаллы, помещают в контейнер. Контейнер вводится в печь с термическим градиентом. В высокотемпературной части печи содержимое контейнера расплавляется, затем контейнер переводится из высокотемпературной части печи в низкотемпературную, и в тот момент, когда он проходит через изотерму плавления, в нем начинается кристаллизация. Из зародившихся на дне контейнера кристаллов в результате геометрического отбора выживает тот, который наиболее благоприятно ориентирован, т. е. направлением наибыстрейшего роста параллельно оси контейнера. Для ускорения геометрического отбора дно контейнера делается остроконическим, с пережимом, гасящим все паразитические кристаллы (рис. 17). Форма полученных кристаллов определяется формой контейнера.

Рис. 17. Схема аппарата для выращивания монокристаллов по методу Обреимова — Шубникова (а) и формы контейнеров (б)

1 — контейнер; 2 — печь; 3 — медный цилиндр; 4 — опора; 5 — сопло; 6 — электрообмотка; 7 — теплоизоляция

В методе Обреимова—Шубникова контейнерами являются запаянные пробирки, из которых откачивается воздух и создается вакуум 1?10^-2 мм рт. ст. Они помещаются в цилиндрическую печь и закрепляются на держателе. Суженный конец пробирки охлаждается поступаемой через сопло холодной струей воздуха, и в нем возникает кристаллический зародыш, который затем разрастается в монокристалл, заполняя всю пробирку.

В методе Бриджмена контейнером является тигель, который перемещается в градиентной печи с помощью пружинного механизма или электромотора со скоростью, несколько меньшей скорости роста кристалла. Вместо тигля может перемещаться печь, а тигель оставаться неподвижным.

Д. Стокбаргер получил первые кристаллы флюорита, прозрачные в видимой области спектра, методом Бриджмена, используя в качестве контейнера запаянную вакуумированную ампулу с флюоритовой шихтой. Затем он несколько изменил этот метод.

Метод Стокбаргера, которым в основном выращиваются кристаллы флюорита, отличается от метода Бриджмена тем, что градиент между высокотемпературной и низкотемпературной зонами более крутой. Он достигается тем, что нагревательная печь делается из двух секций, разделенных тонкой металлической перегородкой — диафрагмой с отверстием для прохождения контейнера. Температура t₁ в верхней части печи выше точки плавления вещества, t₂ — несколько ниже. Нижним концом контейнер опирается на охлаждаемый металлический стержень, по которому отводится тепло. Установка должна быть вакуумируемой, т. е. в печи должен создаваться вакуум около 10^-4 мм рт. ст. Выращивание может вестись в атмосфере H₂F₂. В качестве контейнеров обычно используются графитовые тигли или тигельные блоки достаточно больших размеров, но с относительно тонкими стенками.

Исходным материалом у Д. Стокбаргера был природный флюорит. К нему добавлялось около 2% фторида свинца, чтобы вывести продукты гидролиза, так как образующаяся по схеме CaO+PbF₂ ? CaF₂+PbO окись свинца легко испаряется в процессе плавления. Л. М. Шамовский, как мы помним, для этой цели применял фторид кадмия.

Дальнейшее развитие метод Шамовского—Стокбаргера получил в работах И. В. Степанова и П. П. Феофилова, которыми и были по сути заложены основы промышленной техники и технологии промышленного выращивания кристаллов флюорита для оптического приборостроения.

И. В. Степановым совместно с М. А. Васильевой была сконструирована довольно эффективная высокотемпературная вакуумная установка для выращивания кристаллов флюорита, в которую входят высокотемпературная печь, системы электропитания, терморегулирования, охлаждения, вакуумная система [Степанов, Феофилов, 1957].

Вакуумная печь состоит из вакуумной камеры, нагревателя и защитных отражающих экранов. Верхняя «горячая» камера печи отделена от нижней «холодной» камеры диафрагмой. Вакуумная камера ограничена водоохлаждаемым колпаком и плитой, герметически соединенных между собой. Отражательные экраны предназначены для концентрации тепла в рабочем пространстве печи и предохранения колпака от нагрева. Тигель из тонкой молибденовой жести устанавливается в печь на подвижную подставку с водоохлаждаемым штоком — строго концентрично относительно нагревателя. Вертикальное поступательное движение штока обеспечивается электромеханической системой. Управление тепловым режимом печи осуществляется программными терморегуляторами, работающими в комплексе с термопарами. Вакуум в установке создается системой форвакуумных и высоковакуумных диффузионных насосов.

Фото 1. Винтовая дислокация в кристалле флюорита, декорированная CaO. По Р. Хейману [1979]

Фото 2. Блочность природного (а) и искусственного (б) кристалла флюорита

Фото 3. Скелетный кристалл флюорита

Фото 4. Двойник флюорита по (111)

Фото 5. Фигуры травления на грани (111) кристалла флюорита, протравленной в H₃PO₄ (85%) при 140° С в течение 20 мин. По Р. Хейману [1979]

слева — в нормальном свете; справа — интерференционная картина

Фото 6. Газово-жидкие включения во флюорите

Фото. 7. Друза кристаллов флюорита из Куль-и-Колона

Фото 8. Кристаллы флюорита, полученные гидротермальным методом. Увел. 10

Фото 9. Друза кристаллов флюорита, выращенных гидротермальным методом. Увел. 10

Фото 10. Крупные полости (пузыри) в искусственном кристалле флюорита, выращенном в форме пластинки. Нат. вел.

Фото 11. Монокристаллы флюорита в виде блоков-булей. Производство Народного предприятия «Карл Цейс Йена» в ГДР

Фото 12. Зоны деформаций и монокристальные участки в природном флюорите

Фото 13. Неравномерное распределение радиационной окраски в облученном пластинчатом кристалле флюорита, отражающее неоднородность теплового поля в процессе выращивания

Фото 14. Кристаллы флюорита, выращенные в виде заготовок деталей заданной формы и размеров

Фото 15. Оптические детали, изготовленные из заготовок заданной формы

Фото 16. Оптическая деталь, изготовленная из крупногабаритного кристалла искусственного флюорита

Фото 17. Нитевидный кристалл флюорита [Desai, John, 1978]

Фото 18. Оптические детали из флюоритовой керамики (слева) и монокристалла (справа)

Фото 19. Интерферограммы изделий из флюоритовой оптической керамики (справа) и монокристалла (слева). Образцы равной толщины

Фото 20. Флюоритовые окна, смонтированные на стандартных вакуумных фланцах (производство фирмы «Харшау», США)

Главное отличие установки И. В. Степанова от установки Д. Стокбаргера заключается в том, что в первой исключен нагрев нижней части печи, но зато в верхней, кроме бокового нагревателя, введен кольцевой нагреватель диафрагмы, благодаря чему увеличивается температурный градиент в зоне роста кристалла и регулируется форма изотерм кристаллизации. Установка позволяет устойчиво поддерживать температуру в пределах 800—1500° С при вакууме порядка 2—5?10^-4 мм рт. ст. Это было достигнуто благодаря выполнению ряда условий: 1) предельному уменьшению вакуумного объема за счет выноса за его пределы всех вспомогательных деталей, особенно тех. которые имеют полузакрытые полости, затрудняющие откачку газов; 2) удалению из вакуумного пространства материалов с затрудненной газоотдачей (керамики, слюды, волокнистых и порошковых термоизоляционных материалов); 3) использованию термостойких и одновременно фтороустойчивых материалов (химическая активность паров фтористых соединений при высоких температурах очень велика); 4) обеспечению перемещения тигля в вакууме без нарушения герметичности рабочей зоны.

Технология получения кристаллов по И. В. Степанову и П. П. Феофилову мало отличалась от стокбаргеровской технологии. Исходной шихтой также служил очищенный природный плавиковый шпат, так как реактивный CaF₂ даже самых «чистых» марок давал вместо кристаллов фарфоровидные агрегаты. Но если реактив перекристаллизовать и получить более крупные зерна, то можно и его использовать как шихту. Для вывода кислорода также вводится фтористый свинец в количестве 0,25 вес. %.

Смесь флюоритовой шихты с PbF₂ загружается в цилиндрический с коническим концом тигель, который устанавливается на подставке в верхней камере печи на 20—25 мм выше диафрагмы. Затем установка герметизируется и вакуумируется до рабочего давления в нагретой камере порядка 10^-3 мм рт. ст. Материал в тигле расплавляется. При достижении температуры плавления тигель с расплавом из верхней «горячей» камеры печи опускается со скоростью около 10 мм/ч в нижнюю «холодную» камеру. При понижении температуры происходит образование зародыша и рост монокристалла. Выращенные монокристаллы медленно охлаждаются в верхней части печи. Затем кристаллы извлекаются из тигля легкими ударами по его дну.

Выращенные кристаллы обычно имеют большие внутренние напряжения, снятие которых производится отжигом. Кристалл выдерживается в специальной безградиентной печи при температуре около 1000—1100° С несколько часов и затем медленно со скоростью около 20 град/ч охлаждается до комнатной температуры.

Способом И. В. Степанова и П. П. Феофилова были получены монокристаллы фтористого кальция в виде цилиндрических буль диаметром 40 (вес 200 г) и 60 мм (вес 800 г), пригодные для изготовления деталей к оптическим приборам. Выращенные кристаллы обладали более высокой, по сравнению с природными, термической устойчивостью.

В дальнейшем метод Шамовского—Стокбаргера—Степанова несколько изменялся и совершенствовался, но в основе любых модификаций обязательно реализовались следующие главные условия: 1) создание глубокого вакуума (не менее 4—5?10^-4 мм рт. ст.) для исключения пирогидролиза фторида кальция и сохранения внутренней оснастки ростовой печи в ходе высокотемпературного кристаллизационного процесса; 2) использование специально отобранного и очищенного по определенной методике природного флюорита с добавлением в него специальных «раскислителей» — PbF₂ или CdF₂ (для удаления следов кислородсодержащих примесей); 3) обеспечение требуемых температурных градиентов в зоне роста кристаллов путем введения разделительной диафрагмы, использованием активно охлаждаемого штока и др., создание условий эффективного отбора скрытой теплоты кристаллизации, выделяемой в процессе выращивания кристаллов.

Метод Шамовского—Стокбаргера—Степанова стал главным и наиболее эффективным методом получения оптических монокристаллов флюорита. Он стал основой для разработки промышленных технологий во всех странах [Финкельштейн, 1966; Duyk, 1971; Leeder, 1979].

Метод Наккена—Киропулоса. Те технологические «находки», на основе которых развился метод Шамовского—Стокбаргера—Степанова, позволили получать оптические кристаллы флюорита и другими расплавными методами, например методом Наккена—Киропулоса.

Смысл этого метода заключается в том, что в тигель с расплавом, находящийся в печи, опускается кристаллодержатель с затравкой, который одновременно является холодильником, по которому осуществляется отвод тепла потоком воздуха или воды. Расплав все время поддерживается в состоянии несколько выше точки плавления данного вещества. Рост кристалла определяется особенностями теплообмена между кристаллоносцем, затравкой и расплавом. В таких условиях изотермы в расплаве располагаются концентрически вокруг относительно холодной затравки. Затравка медленно вращается и очень медленно, со скоростью несколько миллиметров в час, поднимается. Скорость роста определяется интенсивностью охлаждения затравки. Из-за особенностей теплоотвода растущий кристалл из полиэдрического постепенно превращается в полусферический. Диаметр затравки должен составлять около 1/4 диаметра выращиваемого кристалла.

Выращивание кристаллов флюорита должно обязательно проводиться в герметизированной аппаратуре в инертной атмосфере или в вакууме. Вместо вытягивания кристалла осуществляется медленное опускание вращающегося тигля с расплавом. Хороших результатов по выращиванию кристаллов флюорита этим методом добились, например, К. Рао и А. Смакула.

В условиях вакуума, используя для уменьшения потерь на испарение давление аргона в 250 мм рт. ст. и добавляя в шихту около 2% PbF₂, они получили совершенные флюоритовые були диаметром 20 мм и длиной 40 мм.

Метод зонной плавки. Этот метод для получения монокристаллов флюорита, легированных редкоземельными элементами, применил Г. Гуггенхейм [Вильке, 1977]. Он проводил зонную плавку флюорита в защитной фтористоводородной атмосфере в графитовой лодочке, проходящей через нагреватель со скоростью 2,5—30 см/ч. Были выращены кристаллы оптического качества размером 2,5?2,5?2,5 см.

Метод Чохральского. Кристаллы оптического флюорита теперь можно получать и методом Чохральского, который если и не так удобен, как метод Стокбаргера, но широко распространен и освоен многими лабораториями. Этот метод близок к методу Наккена—Киропулоса. Так же из расплава вытягивается затравка, но кристаллизация происходит не в самом расплаве, а в мениске расплава под затравкой, несколько возвышающемся над его уровнем. Одновременно с вытягиванием из расплава растущий монокристалл вращается вокруг вертикальной оси; в результате получаются симметричные цилиндрические кристаллы, довольно совершенные и очищенные от примесей. Очистка от примесей в процессе роста кристалла — это очень важное преимущество метода Чохральского.

Аппаратура для выращивания кристаллов методом Чохральского очень разнообразна. Для получения кристаллов оптического флюорита необходима вакуумная аппаратура. Флюоритовый расплав удерживается в молибденовых, платиновых, иридиевых или графитовых тиглях под защитой аргона или азота. Нагревание высокочастотное. Вытягивание затравки осуществляется со скоростью 1,2—15 см/ч, вращение затравки — 14—60 об/мин, вращение тигля — до 20 об/мин. Кристаллы получаются длиной 25—100 мм и диаметром 3—12 мм.