Книга: Оптический флюорит

Обеспечение качества искусственных кристаллов оптического флюорита

Первые искусственные кристаллы оптического флюорита были лучше природных, пожалуй, только прочностными характеристиками. Они обладали несколько большей твердостью, меньшей хрупкостью, не растрескивались и не распадались на мелкие осколки при 300—350° С, как природные, стойко выдерживали нагрев до температуры плавления флюорита.

Но по оптическим свойствам, т. е. по тем, которые и определяют уникальность флюорита как оптического материала, искусственные кристаллы значительно уступали природным. Они характеризовались более узким волновым диапазоном пропускания в УФ-области и даже в видимой части спектра имели полосы поглощения, выражающиеся в густой красно-фиолетовой окраске. Кристаллы, как правило, сильно люминесцировали. Неприятные следствия порождали пузырность, блочность кристаллов, остаточные напряжения и другие дефекты. Надо было найти способы устранения этих дефектов.

Спектральное пропускание. Область спектрального пропускания первых искусственных кристаллов была уже, чем природных, интенсивность пропускания во всем спектральном диапазоне значительно ниже. В УФ-области кристаллы были совершенно непрозрачны и непригодны для ультрафиолетовой техники, да и видимая область характеризовалась наличием нескольких полос поглощения. Только в ИК-области качество искусственных кристаллов было достаточно хорошим. И еще одно неприятное обстоятельство: кристаллы отличались удивительно сильной фотохимической чувствительностью, они легко окрашивались под действием ультрафиолетового, рентгеновского и ?-облучения.

И. В. Степанов и П. П. Феофилов в результате проведенных ими исследований пришли к выводу, что эти нежелательные особенности искусственных кристаллов не связаны с вхождением примесей, а обусловлены структурными дефектами, возникающими в процессе роста и вызванными нарушением стехиометрического соотношения кристаллообразующих атомов в условиях высоких температур, вакуума и больших скоростей роста кристаллов. Это дефекты типа F₂-центров, представляющих собой спаренные электроны, локализованные в соседних вакантных анионных узлах решетки. И. В. Степанов и П. П. Феофилов предложили оригинальный способ «нейтрализации» этих дефектов путем введения в расплав добавок посторонних веществ, которые могли бы служить акцепторами электронов. В природном флюорите эту роль играют трехвалентные ионы редкоземельных элементов, замещающие двухвалентные ионы кальция. Их попытались ввести и в искусственные кристаллы. Были выращены бесцветные кристаллы CaF₂ с добавками малых количеств фторидов редкоземельных элементов (около 10^-2 %), обладающие более высокой прозрачностью в УФ-области, фотохимически устойчивые.

Однако были и исключения: в ряде случаев вырастали все же малопрозрачные кристаллы. Исследования спектров люминесценции показали, что при одном и том же исходном составе в зависимости от условий выращивания в кристаллах CaF₂ образуются структурные дефекты разных типов. Если в кристаллизующемся расплаве присутствует кислород, то компенсация избыточной валентности при замещении Ca²⁺ ионом TR³⁺ осуществляется за счет иона кислорода O^2-, и ион TR³⁺ не способен осуществлять свои электронно-акцепторные функции. В случае же выращивания в восстановительной среде, без доступа воздуха, компенсация за счет кислорода невозможна, и захват избыточных электронов происходит на ионах TR³⁺, что сдерживает образование F и F₂-центров окраски. Поэтому рекомендуется добавлять в шихту в небольшом количестве (0,1 вес. %) графитовый порошок. Выращенные в таких условиях кристаллы по пропусканию не уступают природным.

В дальнейшем П. Гёрлих с сотрудниками [G?rlich et al., 1961] предложили заменить трехвалентные TR³⁺ четырехвалентными катионами металлов, а Э. Г. Черневская показала, что лучший результат достигается при добавке 1% SrF₂.

Более поздними исследованиями было установлено, что в улучшении светопропускания кристаллов в УФ-области очень большую положительную роль играет высокий вакуум, поддерживаемый в процессе роста. Й. Йиндра и Й. Филип [1965] выращивали кристаллы при вакууме не менее 10^-5 мм рт. ст. и добились у полученных образцов тех же значений пропускания, что и у кристаллов с акцепторной примесью. Они пришли к выводу, что из чистейшего сырья в высоком вакууме можно получать высококачественные кристаллы без добавки редкоземельных или каких-либо других акцепторных примесей.

В поисках путей повышения светопропускания кристаллов проводились опыты по выращиванию кристаллов флюорита во фторсодержащей атмосфере [Воронько и др., 1965; Черневская, 1969]. Фторирование — очень эффективный способ повышения оптических свойств искусственных кристаллов.

Включения. Качество искусственных кристаллов часто снижали включения, вызывающие светорассеяние, снижение прозрачности, появление окраски. Включения по сравнению с природными кристаллами имеют более мелкие размеры, но плотность их распределения значительно более высокая и отрицательные эффекты от их присутствия более серьезные.

Можно выделить три типа включений.

Первый тип — мельчайшие частички неизоморфной фазы, чаще всего CaO, беспорядочно рассеянные по объему кристалла и обусловливающие изотропное светорассеяние. Снижение их количества достигается введением в шихту раскислителей.

Второй тип — закономерно ориентированные по плоскостям (111) гексагональные таблички посторонней фазы размером 10—20 мкм, образующиеся в результате распада твердого раствора и вызывающие анизотропное светорассеяние. Их появления можно избежать использованием особо чистой шихты.

Третий тип — включения пластинчатых кристалликов графита размером 0,1—10 мкм, определяющие светорассеяние и зеленую или зеленовато-серую вплоть до серой окраску кристаллов флюорита [Кузьмин, 1975]. Они появляются в кристаллах при нарушении режима кристаллизации, например при резком увеличении скорости роста.

Пузырность. Пузырями в кристаллотехнологии называют полости любой формы, размеров и природы, образующиеся в теле кристалла в процессе его роста. Пузырность является одним из показателей качества кристаллов [Юшкин и др., 1977]. Пузыри в искусственных кристаллах флюорита в 50—60-е годы представляли один из наиболее распространенных дефектов, определяющих пригодность кристаллов в качестве оптического материала. Различаются следующие типы пузырей: усадочные раковины, «заморозочные» пузыри, пузыри вязкостного характера, структурные пузыри.

Усадочные раковины и «заморозочные» пузыри представляют собой скопление крупных и мелких полостей, расположенных вблизи верхней поверхности кристалла (фото 10, см. вкл.). Появление этого типа пузырей характерно для случаев быстрой кристаллизации расплава.

Пузыри вязкостного характера обычно наблюдаются в нижней части тигля; их образование объясняется заниженной температурой расплава. Эти пузыри рассматриваются как следствие пор и пустот, которые были в материале и не могли удалиться из расплава из-за повышенной его вязкости вблизи точки плавления. Нередко зона вязкостных пузырей в кристаллах переходит в явные «непроплавы» исходного материала в виде мутных зон на донной стороне кристаллов.

Структурные пузыри обычно образуют закономерно пространственную, определенным образом ориентированную решетку. Пузыри этого типа могут занимать весь объем кристалла или какую-нибудь зону внутри него. Поверхность пузырей образована гранями октаэдра. В пределах различных блоков ориентировка граней неодинакова. О природе этих пузырей высказываются разные мнения. Э. Г. Черневская считает, что они связаны с дендритным ростом кристаллов. По мнению В. М. Рейтерова и З. Н. Корневой [1966], эти пузыри имеют сложную физико-химическую природу и образованы при коагуляции точечных микродефектов, возникающих при кристаллизации в случае нарушения стехиометрии состава или при насыщении расплава кислородсодержащими примесями.

Избавиться от пузырности можно, если строго выдерживать режим кристаллизации и применять чистый исходный материал.

Поликристалличность. Блочность. Кристаллы фтористого кальция оптически изотропны, поэтому блочность даже с большими углами разориентировки блоков сама по себе не является препятствием для их использования в качестве оптических сред.

Исследование влияния блочности на оптические свойства флюорита проведено В. С. Доладугиной [1969]. Она показала, что вредное влияние блочной структуры в кристаллах флюорита сказывается в анизотропии механических свойств и проявляется при изготовлении точных оптических поверхностей. На поверхности оптических деталей в местах границ блоков происходит излом световой волны («срыв» интерференционных полос). Величина «срыва» зависит от угловой разориентировки блоков.

Границы блоков во флюорите хорошо просматриваются визуально в отраженном или поляризованном свете. В некоторых случаях они проявляются как свилеподобные дефекты при просмотре полированных образцов на теневой установке. Скачок показателя преломления на границах блоков может достигать значений (1—5)?10^-4, что приводит к дефектности самого оптического материала.

Проблема получения монокристаллов флюорита с малой разориентировкой блоков мозаики не была решена и в 60-е годы. Исследователи встретились с целым рядом технологических трудностей, связанных с несовершенством ростовых установок. На блочность кристаллов влияют асимметрия теплового поля, особенности конструкции тигля, чистота ростовой оснастки, материал тигля и т. д. В целом выход моноблочных кристаллов в производственных условиях составлял 30%, и только в последние годы он заметно снизился.

Остаточные напряжения. Важной характеристикой оптической однородности кристаллов флюорита являются также остаточные напряжения, которые проявляются в виде участков с аномальным двойным лучепреломлением при просмотре в поляризованном свете.

В поисках путей снижения остаточных напряжений рядом исследователей были опробованы различные температурно-временные режимы выращивания кристаллов. Особое внимание уделялось температурно-временным параметрам отжига.

В первые годы кристаллотехнологи при получении кристаллов флюорита оптического качества для снижения величины остаточных напряжений стремились приблизить температуру отжига к температуре плавления. В соответствии с этим температура отжига была принята равной 1200° С. Охлаждение кристаллов также старались вести как можно медленнее. Обычно скорость охлаждения определялась предельно допустимыми возможностями терморегулирующей системы ростового оборудования и составляла 2—4 град/ч. Отожженные кристаллы имели величину двулучепреломления 60—80 нм/см при размерах кристаллов 160—180 мм.

Как показали последующие исследования Э. Г. Черневской с сотрудниками [Черневская и др., 1971], такой затяжной отжиг приводит к ухудшению других оптических характеристик кристаллов. В них увеличивалось светорассеяние, снижалась прозрачность, наводилось дополнительное поглощение. Это объясняется интенсивным испарением фтора из решетки CaF₂ в вакууме при высоких температурах. В результате анализа упругих и термомеханических характеристик флюорита был сделан вывод о том, что остаточные напряжения должны снижаться в области более низких температур отжига (до 1000°С). На основании данных по коэффициентам упругости, удельной теплоемкости, теплопроводности, пределу текучести флюорита был произведен расчет оптимальных температур и скоростей их снижения на стадии отжига кристаллов. Э. Г. Черневской с сотрудниками были предложены в качестве оптимальных следующие параметры отжига: температура 800—900° С, выдержка 10 ч, скорость охлаждения в зависимости от размера кристалла от 3 до 30 град/ч. Все эти параметры были выведены для кристаллов с максимальным размером 270?60 мм; для более крупных кристаллов они, очевидно, будут несколько иными.

Таким образом, задача получения искусственных кристаллов оптического флюорита благодаря усилиям многих исследователей была в конце концов успешно решена. Были найдены пути получения кристаллов, по размерам и свойствам не уступающих природным и даже их превосходящих. Искусственные кристаллы прочнее, чище, однороднее и прозрачнее природных, у них ниже степень макро- и микродефектности (например, плотность дислокаций может быть на три порядка ниже, чем в лучших природных кристаллах). А самое главное — можно управлять свойствами, вводя определенные добавки в кристаллы или изменяя режим роста; можно получать кристаллы с такими свойствами, каких нет у природных.