Книга: Удивительный мир органической химии

11.2. От галош до автомобильных шин

11.2. От галош до автомобильных шин

Во время своего путешествия в 1493 г. Христофор Колумб причалил к острову Гаити. С борта своего корабля он однажды увидел, как несколько туземцев играли большим мячом. Этот мяч был черного цвета, большой и, скорее всего, тяжелый. Однако, ударяясь о землю, он высоко подскакивал, чем приводил играющих в восторг. Позже адмирал убедился в том, что мяч был изготовлен из сплошной твердой массы, настолько упругой, что, встречая препятствие, отскакивал от него, как живой. Такие мячи индейцы делали из смолы, которую называли «каучу» (от слов каа — дерево и о-чу — плакать). Действительно, если на коре тропического дерева — бразильской гевеи — сделать глубокий надрез, то из него начнут выделяться капли жидкости — латекс, который внешне напоминает молоко. Вот и кажется, что дерево «плачет». Если собрать латекс и нагреть, то эта жидкость превращается в темную тяжелую и упругую массу — каучук.

Каучук, привезенный в Европу, очень долго не находил применения. Шарики и лепешки из него долго оставались лишь заморской «диковинкой». Их показывали в музеях как забавные сувениры.

История использования каучука началась с того, что в 1770 г. Е. Нерн обнаружил, насколько хорошо кусочек каучука стирает с листа бумаги карандашные линии. Это было лучше, чем хлебный мякиш. Так появилась «резинка» (ластик). Во Франции пошли дальше: научились делать подтяжки из каучуковых нитей, сплетенных с хлопком. В 1821 г. в Вене открылась первая фабрика изделий из каучука. Английский химик Чарлз Макинтош (1766-1843) изобрел в 1823 г. непромокаемую ткань, состоящую из двух слоев материи, склеенных раствором каучука в лигроине. Из этой ткани он наладил производство непромокаемой одежды (макинтошей). Правда, эта одежда была неудобной: в холодную погоду она становилась твердой и не прилегающей к телу, а летом расползалась от жары. Пытались делать и обувь из каучука, которую носили поверх башмаков (типа галош). Но она была неуклюжей и непрочной. Но все же в 1832 г. в Петербурге была построена фабрика по производству обуви, верх которой был изготовлен из ткани, пропитанной раствором каучука. Предприимчивые изобретатели пытались из каучука делать головные уборы и даже крыши фургонов. Но, к сожалению, через некоторое время изделия из каучука превращались в неприятное жидкое месиво с отвратительным запахом.

Таким образом, промышленность изделий из каучука оказалась на краю гибели.

Однако вскоре все стало меняться. А все началось с того, что американский изобретатель Чарлз Гудьир (1800-1860) неожиданно обнаружил интересное явление. Нагретый в присутствии серы каучук не размягчался, а приобретал высокую эластичность. Такой каучук легко деформировался под действием небольших нагрузок и легко восстанавливал свою форму после их снятия. Это произошло в 1839 г., а в 1844 г. изобретатель запатентовал полученный им вулканизированный каучук, который уже, собственно, не был обычным каучуком. Это был новый продукт — резина (от лат. resina — смола).

Превращение каучука в резину назвали вулканизацией. Почему? Дело в том, что жар и сера — главные факторы отверждения каучука — согласно мифологии были атрибутами бога Вулкана...

Резина содержит около 5% серы. Если содержание серы увеличить до 40% и выше, то такой каучук становится твердым, приобретая высокую прочность. Эта твердая резина называется эбонитом.

С появлением резины начала развиваться электропромышленность, ведь резина — прекрасный изолятор. Появилось производство пневматических покрышек для велосипедов, а потом и для автомобилей. Уже в 1860 г. в России открылось первое предприятие резиновой промышленности. Но с развитием резиновой промышленности требовалось все большее и большее количество каучука. Основным же поставщиком каучука оставалась по-прежнему Бразилия. Она строго охраняла свою монополию на производство каучука, который вскоре стал цениться на мировом рынке дороже серебра. Правда, спустя некоторое время Бразилия начала терять свое лидерство по производству этого ценного продукта. Произошло это после того, как удалось тайно вывезти из этой страны в 1870 г. 70 тыс. семян бразильской гевеи и доставить их в Англию. Там семена высадили в крупнейшем ботаническом саду Лондона, а потом выросшие молодые деревца доставили на подготовленные плантации на острове Цейлон. В результате уже в 1936 г. из 869 тыс. тонн каучукового сырья только 2% ввозили из Бразилии.

И все же каучука не хватало. К тому же была и другая серьезная проблема. Каучуковые деревья росли только в экваториальном поясе, и некоторые государства, в том числе и Советский Союз, в любой момент могли лишиться покупки каучука. Да и сам натуральный каучук не всегда удовлетворял промышленность: он растворялся в масле, в нефтепродуктах, имел плохую термостойкость и быстро терял свои качества.

Так возникла необходимость в получении каучука синтетическим путем.

Но прежде чем приступить к решению этой сложной задачи, необходимо было ответить на не менее сложный вопрос — какой состав имеет молекула каучука и как она устроена? Правда, для ответа на этот вопрос химики уже располагали некоторыми сведениями. Ведь они начали заниматься каучуком уже в начале второй половины XIX в. Для изучения каучука химики использовали старый метод — сухую перегонку, при которой вещество разлагалось, образовавшиеся продукты собирали, а потом исследовали. Нагревая каучук, английский химик Гревиль Уильямс в 1861-1862 гг. выделил кипящий при 32 °С продукт, названный им изопреном. Он же определил и состав изопрена — С₅Н₈. Спустя 22 года английский химик Уильям Огест Тильден (1842-1926) установил структурную формулу изопрена. Он оказался непредельным соединением с двумя сопряженными двойными связями в молекуле.

Еще дальше пошел в исследовании натурального каучука французский химик Гюстав Бушард (1842-1918). Он задумал получить каучук из продуктов, выделенных при его сухой перегонке. Если это удастся, то, думал ученый, можно будет считать полностью доказанным строение натурального каучука. С этой целью Г. Бушард подействовал на изопрен соляной кислотой и получил массу, которая напоминала каучук, т. е. «...обладала эластичностью и другими качествами природного каучука. Она не растворялась в спирте, набухала в эфире и сероуглероде и растворялась в них так же, как природный каучук». Ученый с радостью записал эти слова в своем дневнике. Но он был настойчивым исследователем. Поэтому он снова и снова подвергал полученный продукт сухой перегонке и снова получал изопрен. Теперь ученый был убежден: натуральный каучук состоит из молекул изопрена.

Но был другой, не менее сложный вопрос: как же соединяются между собой молекулы изопрена при образовании огромной молекулы натурального каучука?

К тому времени уже были известны некоторые реакции соединения друг с другом многих одинаковых молекул. Такие реакции назвали полимеризацией. Вероятно, в такую же реакцию вступает и изопрен. Но как это происходит, химики не знали. Сегодня для нас этот вопрос — уже не тайна. Мы знаем, что такие соединения, как изопрен (т. е. соединения с двумя сопряженными двойными связями), могут соединяться в огромные молекулы в присутствии веществ, которые при определенных условиях распадаются на свободные радикалы. Мы также знаем, что такие реакции называются реакциями радикальной полимеризации, о которых уже читали в этой книге. Что касается полимеризации изопрена, то при соединении его молекул образуются очень длинные цепи, состоящие из одинаковых элементарных звеньев — остатков молекул изопрена.

Посмотрите внимательно на эту формулу. Элементарное звено (мер) отличается от исходного мономера характером связей. В каждом из них вместо двух двойных связей (как в молекуле изопрена) имеется только одна. Это означает, что при полимеризации изопрена две двойные связи рвутся (мы уже знаем, как это происходит на примере этилена), а рождается новая двойная связь — в середине молекулы. Ее «рождение» — результат соединения двух неспаренных электронов друг с другом:

Но это все стало известно гораздо позже. А на рубеже XIX и XX вв. перед химиками стояло больше вопросов, чем ответов. Более того, не решена была проблема, связанная с получением мономеров из легкодоступных и дешевых исходных продуктов.

Известно, что впервые синтетический изопрен был получен в 1897 г. русским химиком Владимиром Николаевичем Ипатьевым (1867-1952). Спустя несколько лет изопрен синтезировали и другие химики. Однако все это было сложно и дорого. Полученный каучук из изопрена, синтезированного этими методами, не смог бы конкурировать с природным. Начался поиск других мономерных продуктов, которые бы смогли заменить изопрен при получении синтетического каучука.

Ближайшим «родственником» изопрена оказался дивинил (бутадиен-1,3) Н₂С=СН—CH=CH₂.

Как видите, он отличается от изопрена только тем, что отсутствует метильная группа. Впервые дивинил был получен в 1862 г. французским химиком Жозефом Бьенеме Каванту (1795-1877) при пропускании через нагретую железную трубку смеси пентиловых спиртов (смесь, известная под названием «сивушные масла»). Спустя четыре года П. Бертло получил дивинил в тех же условиях из смеси этилена с ацетиленом. В 1878 г. русский химик-технолог Александр Александрович Летний (1848-1883) выделил дивинил из продуктов пиролиза нефти (он назвал его кротониленом) и установил его состав — С₄Н₆. Наступил 1902 г., который можно считать предвестником промышленного получения дивинила. В этом году В. Н. Ипатьев получил его из этилового спирта в присутствии алюминиевой пыли и оксида алюминия. Однако продукт получался с небольшим выходом.

И все же проблема промышленного получения искусственного каучука успешно решалась. Мономерным продуктом для него был окончательно выбран дивинил (бутадиен-1,3), а не изопрен, так как его синтез в то время не был окончательно разработан. В то же время синтез дивинила, как исходного продукта для получения синтетического каучука, был уже на стадии промышленного внедрения. Но немного истории.

В 1926 г. Высший совет народного хозяйства СССР объявил международный конкурс на лучший промышленный способ получения синтетического каучука (СК). Скажем сразу — на этом конкурсе победу одержала советская наука. В 1931 г. на опытном заводе был получен первый синтетический каучук. Получен он был полимеризацией дивинила, который синтезировали из этилового спирта. Эту реакцию успешно осуществил академик Сергей Васильевич Лебедев (1874-1934). Ученому удалось при получении дивинила одновременно осуществить два процесса: каталитическую дегидрогенизацию (отнятие водорода) и дегидратацию (отнятие воды) этилового спирта:

При этом дивинил получался в достаточном количестве, чтобы использовать его в качестве мономера для получения синтетического (дивинилового) каучука. Первая опытная партия СК была получена в 1931 г.

Первый в мире завод по производству дивинилового каучука был пущен в 1932 г. в г. Ярославле. Вскоре такие же заводы начали работать в Воронеже, Казани и Ефремове. Только через несколько лет подобные заводы начали строить в Германии, а в годы Второй мировой войны — в США. Любопытно, что знаменитый американский изобретатель Томас Эдисон заявил в то время: «Я не верю, что Советскому Союзу в 1931 г. удалось получить синтетический каучук. Это сплошной вымысел. Мой собственный опыт и опыт других показывает, что вряд ли процесс синтеза каучука вообще когда-либо увенчается успехом». Увенчался! В 1933 г. 22 машины с резиновыми покрышками из отечественного синтетического каучука преодолели 6 тыс. км в автопробеге Москва — пустыня Каракум — Москва. И ни у одной из них не возникло проблем с покрышками! При въезде в столицу москвичи чуть ли не на руках несли эти тяжелые грузовые автомашины марки ЗИС-5.

В Александро-Невской лавре в Санкт-Петербурге академику С. В. Лебедеву установлен гранитный памятник с барельефным портретом ученого и надписью: «Сергей Васильевич Лебедев — изобретатель синтетического каучука».

В настоящее время химикам известно более 25 тыс. видов искусственных каучуков. Но промышленность освоила около сотни из них. Расскажем только о самых главных синтетических каучуках, которые выпускает наша промышленность в больших количествах.

 Бутадиеновый (дивиниловый) каучук (СКД).

Это наиболее распространенный синтетический каучук{Мы производим этот каучук под маркой СКД. Он является стереорегулярным (пространственно упорядоченным) полибутадиеном. Его промышленное производство явилось результатом исследований наших химиков под руководством Бориса Александровича Долгоплоска (1905-1994) и Алексея Андреевича Короткова (1910-1967).}. Получают полимеризацией дивинила (бутадиена-1,3). Этот каучук относится к каучукам общего назначения. Вулканизируют серой, а в качестве наполнителя используют сажу. Резины из этого каучука обладают высокой износо- и морозостойкостью. Они устойчивы ко многим деформациям. Применяют этот каучук в производстве шин, резинотехнических изделий, для изоляции кабелей.

 Бутадиен-стирольный каучук (СКС).

Этот каучук также общего назначения. Получают совместной полимеризацией дивинила и стирола. Вулканизируют серой, наполнитель — сажа. Применяют в производстве шин, резинотехнических изделий, резиновой обуви. Используют для изоляции кабелей.

 Бутадиен-нитрильный каучук (СКН).

получают совместной полимеризацией дивинила и акрилонитрила. Вулканизируют серой. Сажу используют в качестве наполнителя. Резины из этого каучука обладают масло-, бензо-, тепло- и износостойкостью. Применяют в производстве масло- и бензостойких изделий.

Изопреновый каучук (СКИ) [—СН₂—С(СН₃)=СН—СН₂—]n получают полимеризацией изопрена. Вулканизируют серой. По техническим свойствам близок к натуральному каучуку. СКИ — заменитель натурального каучука в производстве шин, рассчитанных на большие нагрузки (для самолетов, грузовых автомобилей, вездеходов и гоночных машин), резинотехнических изделий, изоляции кабелей.

Хлоропреновый каучук (наирит, неопрен) [—СН₂—С(Cl)=СН—СН₂—]n получают полимеризацией хлоропрена. Вулканизируют оксидами цинка и магния. Резины обладают масло-, бензо-, тепло- и износостойкостью. Не горючи и устойчивы к кислотам и щелочам. Применяют в производстве резинотехнических изделий, клеев, изоляции.

Давно уже не стоит перед промышленностью проблема изучения способов получения мономерных материалов. Дивинил и изопрен сейчас получают каталитическим дегидрированием газов крекинга нефтепродуктов, а источником хлоропрена является винилацетилен СН₂=СН—С=СН, который образуется в качестве побочного продукта при получении ацетилена из метана.

В наше время трудно представить, что в конце 20-х гг. XX в. потребление каучука на одного человека в год (!) в нашей стране составляло около 50 г, а один автомобиль приходился на три тысячи жителей. Жизнь современного человека трудно представить без резиновых изделий. Мир резины не только удивительный, но подчас и неожиданный. Без резины не могут существовать автомобильный транспорт, авиация, электротехника, машиностроение. Каучук непроницаем не только для воды, но и для газов. Это позволяет изготавливать из него защитные костюмы и маски, противогазы. И все же основной областью использования резины являются шины для автомобилей, велосипедов, мотоциклов, тракторов, самолетов.

Интересна история автомобильной шины. Впервые пневматические шины на автомобиль установил в 1894 г. француз Андре Мишлен. Это произвело настоящий переворот в автомобилестроении. Вскоре появились цельнолитые толстые шины. Однако настоящим «виновником» широкого использования резиновых шин стал велосипед. Это двухколесное «чудо» впервые изобрел Кирпатрик Макмиллан из Шотландии в 1839-1844 гг., но даже через полвека у велосипеда были еще деревянные колеса, окованные железными полосами. На грохот при его езде можно было не обращать внимание, но каково было ездить на таком «транспорте»?! Только в 1865 г. француз Тефонон установил на велосипеде массивные резиновые шины, а спустя 13 лет другой его соотечественник — Трюффо — сконструировал для велосипедного колеса трубчатую шину. Хотя она и была эластичней толстостенной трубы, но все же делала велосипед довольно тяжелым. Наконец ирландец Данлоп создал эластичную полую шину. Она была легкой, и ее можно было наполнять водой. Но это было все же неудобно, и со временем изобретатель заменил воду воздухом. Для накачки шины он изобрел специальный вентиль и воздушный насос, получив в 1888 г. патент на свое изобретение. Вот так появилась шина. Чтобы шины были менее уязвимыми от проколов, их «одели» в специальные покрышки — толстые, ребристые, легко преодолевающие все неровности на дороге.

Шины «растут». Дело в том, что колеса большого диаметра выгоднее, чем маленького. Они имеют большую площадь соприкосновения с грунтом, а поэтому оказывают на него меньшее давление, легко перекатываются через препятствия и т. д. Еще в 1913 г. в песках Сахары был испытан автомобиль в рост человека. Он легко преодолевал небольшие дюны и не вяз в песке. Но на этом изобретатели не остановились. В 1915 г. в России испытали бронированный «самоход» с колесами высотой 9 м! Правда, на короткий период строительство колес-гигантов приостановилось. Но уже в 60-х гг. XX в. снова появились шины-монстры. Размер самой большой шины для карьерных самосвалов грузоподъемностью 180 т — два человеческих роста.

Срок службы самых лучших в мире автомобильных шин не превышает 400 тыс. км, а для обычных эта цифра в несколько раз меньше. Для увеличения износостойкости резин, из которых делают шины, постоянно разрабатываются новые составы. Конструкторы работают и над созданием шин, которые позволили бы повысить безопасность движения. Надо отметить, что возможности резины в создании надежных средств безопасности для автомобилистов безграничны. Например, всем хорошо известны ремни безопасности, которые впервые были применены еще в 1902 г. во время автомобильных гонок в Нью-Йорке.

Резина используется и на железной дороге. Например, амортизирующие резиновые прокладки, положенные между рельсами и бетонными шпалами, придают необходимую эластичность этим шпалам.

Было время, когда на дирижабли возлагали большие надежды. Похоже, это время наступает снова. Дирижабль — это оболочка, которая заполняется легким газом. Вначале в качестве такой оболочки использовали шелк, но затем нашли ему замену. Так появилась перкаль — прозрачная прорезиненная хлопчатобумажная ткань. Снаружи перкалевые оболочки стали покрывать слоем алюминиевого порошка, замешенного на резиновом клее.

Существует необычный «союз» резины и металла. Например, химическая аппаратура, изготовленная из металла, достаточно быстро разрушается жидкими и газообразными агрессивными средами. В качестве защиты в этом случае может выступать резина. Стенки аппаратуры обкладывают резиновыми листами или эбонитом. Это называется гуммированием.

В результате исследований было обнаружено, что большую часть масла в масляных красках можно заменить изопреновым каучуком. Растительные масла в такой краске содержатся всего в количестве 5%.

Особенно широко используется резина в строительстве. Она может входить в элементы строительных конструкций, начиная от фундаментов и кончая деталями отделки зданий. Применение резины позволяет сделать возводимые здания устойчивыми к землетрясению. Например, в Малайзии на «рессоры» из натурального каучука ставят многие здания. В мировой практике имеется немало примеров строительства сооружений на резиновом фундаменте. Строителям хорошо известны соединения, которые называют герметиками. В качестве герметиков могут служить многие полимерные материалы, в том числе и эластомер — гернит, основу которого составляет хлоропреновый каучук.

Начали возводить и пневматические сооружения, выполненные целиком из прорезиненной ткани или некоторых полимерных пленок. Если под оболочкой из этих материалов создать небольшое давление, то можно поднять («надуть») это сооружение в виде большого шатра. Он будет не только устойчивым, но может выдержать и снег, и порывы ветра, имея к тому же полуторакратный запас прочности. Впервые такие пневматические сооружения появились в СССР в начале 60-х гг. XX в.

Резина используется и в медицине.

Знаете ли вы, что у каучука есть «родственник» — гуттаперча? Она добывается из латекса растущего в Малайзии особого дерева. Если для каучука характерна эластичность, то гуттаперча этим свойством не обладает. Причина этого кроется в различном пространственном строении макромолекул этих природных полимеров. В макромолекуле натурального каучука участки ее цепи у каждой двойной связи расположены в цисположении, а в макромолекуле гуттаперчи они находятся в трансположении (метиленовые группы расположены по разные стороны от двойной связи).

Таким образом, натуральный каучук и гуттаперча имеют одинаковые элементарные звенья (меры), но различаются пространственным строением. Гуттаперча, в отличие от натурального каучука, не нашла широкого применения. Правда, она применяется для производства жевательных резинок и в зубоврачебной практике.