Книга: Удивительный мир органической химии

11.1. «Состав» из тысячи «вагонов»

11.1. «Состав» из тысячи «вагонов»

Можно ли, рассказывая об успехах органической химии, не остановиться на соединениях, без которых человек уже не может обойтись? С такими соединениями знакомы все — от самых маленьких до пожилых, от домохозяек до специалистов многих отраслей промышленности. Эти соединения называют синтетическими полимерными материалами или проще — полимерами.

С такими соединениями мы уже встречались на страницах этой книги. Но сейчас поговорим о них подробнее.

Итак, что же такое полимер?

Полимеры — это органические соединения (есть и неорганические), которые имеют высокую молекулярную массу. Полимеры обладают особыми свойствами.

У синтетических органических полимеров своя история. Она началась в 1869 г., когда на основе нитратов целлюлозы американский изобретатель Джон Уэсли Хайятт (1837-1920) получил первую синтезированную пластмассу — целлулоид. В Нью-Йорке была даже построена в 1872 г. специальная целлулоидная фабрика. Затем последовало открытие бельгийского химика Л. Бакеланда, который синтезировал в 1907 г. из фенола и формальдегида полимер, названный в его честь бакелитом. В 1932 г. другой химик, американец Уоллес Хьюм Карозерс (1896-1937), синтезировал хлоропреновый каучук (неопрен) и полиамид — найлон.

Первые синтетические полимеры были получены, как правило, случайно. Поэтому о строении молекул этих соединений в ту пору было очень мало известно. Например, еще в 1926 г. ведущие химики мира вели спор о том, могут ли вообще существовать огромные молекулы, из которых, как выяснилось позже, построены полимерные соединения.

Первый, кто начал основательно изучать строение полимеров, был немецкий химик Герман Штаудингер (1881-1965). Ему удалось раскрыть общий принцип построения многих высокомолекулярных природных и синтетических веществ. Этот же ученый наметил пути их исследования и синтеза. Дальнейшее развитие химии полимеров обязано исследованиям ученых многих стран, в том числе и отечественных (Валентин Александрович Каргин (1907-1969), Павел Полиевктович Шорыгин (1881-1939), Василий Владимирович Коршак (1909-1988), Сергей Сергеевич Медведев (1891-1970) и др.).

Главной особенностью строения макромолекул полимерных соединений является многократное повторение в них структурных единиц, которые называются мерами (элементарными звеньями). Макромолекулярное соединение, в котором содержится большое число таких меров, и есть полимер. Например, полиэтилен состоит из множества остатков молекул этилена.

Макромолекулу полиэтилена можно изобразить и более короткой формулой: [—СН₂—СН₂—]n, где п — степень полимеризации (т. е. сколько раз в огромной цепи макромолекулы повторяется группа —СН₂—СН₂—). Структурная единица —СН₂—СН₂— называется мером или элементарным звеном. Молекула этилена в данном случае является мономером, из которого образуется полимер (полиэтилен). Полимерное соединение, состоящее из множества остатков мономеров (меров, или элементарных звеньев), напоминает очень длинный железнодорожный состав с тысячами вагонов. Каждый из таких «вагонов» — мер. Такой «состав» (полимер) настолько длинный, что добавление к нему даже десятка «вагонов» (меров) не вызывает заметного изменения в его поведении.

Существуют различные по строению макромолекулы. Если продолжить сравнение макромолекулы с длинным железнодорожным составом, то он может состоять из одинаковых или разных «вагонов» (т. е. из одинаковых или разных меров). Полимер, состоящий из остатков одинаковых мономеров, называется гомополимером (от греч. гомо — равный, одинаковый).

При этом гомополимеры могут быть линейными или разветвленными.

Если же макромолекула полимера состоит из остатков разных мономеров, то такой полимер называется сополимером. При этом сополимеры могут быть с беспорядочным расположением структурных единиц или с их правильным чередованием.

Как же образуются эти необычные соединения? Для их получения используют в основном два метода — реакцию полимеризации и реакцию поликонденсации.

Рассмотрим эти реакции. Однако сразу же отметим, что мономеры, вступающие в реакцию полимеризации и реакцию поликонденсации, должны различаться между собой по строению молекул.

В реакцию полимеризации вступают те мономеры, в молекулах которых содержится двойная (реже — тройная) связь. Чаще всего такие мономеры содержат двойную связь между углеродными атомами. Зачем нужна мономеру двойная связь? Дело в том, что реакция полимеризации протекает по механизму присоединения. Как и при химических реакциях этиленовых углеводородов, все начинается с разрыва двойных связей. Такой разрыв сопровождается образованием свободных радикалов или ионов. В первом случае полимеризация будет называться радикальной, а во втором — ионной.

Как протекает реакция радикальной полимеризации?

Для того чтобы из мономера Н₂С=СН—R получить полимер [—СН₂—CHR—]n, необходимо еще одно вещество — источник свободных радикалов. Известно, что свободный радикал — это частица с неспаренным (свободным) электроном. Если таким веществом будет, например, А—А, то при определенных условиях (облучение или нагревание) оно распадается на два свободных радикала А•.

(А• — свободный радикал; точкой обозначен неспаренный электрон.)

Как только свободный радикал образовался, он мгновенно (у него необыкновенная активность!) присоединяется к молекуле мономера. При этом двойная связь под влиянием этого радикала становится еще более неустойчивой и разрывается. Конечно, разрывается, как вы уже знаете, самая слабая «половина» двойной связи — ?-связь. В результате образуется система с двумя свободными электронами — бирадикал (показано в скобках).

Свободный радикал А•, взаимодействуя со свободным электроном группы СН₂, образует новую связь А—С. Второй свободный электрон бирадикала (он принадлежит второму атому углерода) при взаимодействии с другой молекулой мономера разрывает ее ?-связь, создавая опять систему с двумя свободными электронами. Один из них спаривается с таким же электроном первого мономера, а второй электрон остается неспаренным. Так образуется новый, более сложный свободный радикал, который продолжает постоянно расти. Следовательно, этот радикал является растущей цепью макромолекулы полимера.

Растет ли такой радикал (т. е. макромолекулярная цепь) бесконечно? Конечно, нет. Рост цепи заканчивается, когда в зоне реакции исчезают свободные радикалы. Это может произойти в результате взаимодействия свободных радикалов между собой. Кроме того, огромная молекула, представляющая собой свободный радикал, становится со временем неустойчивой, «неповоротливой». Ее «голова» не знает, что делает ее «хвост». И не исключено, что эта «голова», несущая свободный электрон, вместо очередного мономера соединится с любым свободным радикалом. Таким радикалом может быть и самый маленький (например, А•), а также и большой — уже успевший вырасти в результате полимеризации.

Ионная полимеризация отличается от радикальной тем, что в зону реакции добавляют катализатор, способный образовывать ионы (а не радикалы!). Если в результате реакции мономера с ионом образуется катион, то полимеризация называется катионной, если же образуется анион — анионной. Катализаторами катионной полимеризации могут быть кислоты, соли (АlCl₃ и др.), а анионной — основания, щелочные металлы и металлоорганические соединения (например, С₄Н₉—Na). Поэтому ионная полимеризация называется также каталитической.

Ионная полимеризация начинается с образования катиона или аниона, которые присоединяются затем к молекуле мономера. К образовавшемуся сложному катиону или аниону присоединяются все новые и новые мономеры. Растущая таким образом макромолекула представляет собой растущий катион или анион (но не радикал, как при радикальной полимеризации). Положительный или отрицательный заряд постоянно находится на крайнем углеродном атоме растущей макроцепи. Обратите внимание на то, что при реакции полимеризации мономеров их состав не отличается от состава элементарных звеньев образующегося полимера.

Реакцией полимеризации получают полиэтилен, полипропилен, полистирол, поливинилхлорид и многие другие полимеры.

Теперь поговорим о реакции поликонденсации. Для этой реакции нужны особые мономеры. В состав их молекул должны входить две или более функциональные группы (—ОН, —СООН, —NH₂ и др.). При взаимодействии этих групп происходит отщепление низкомолекулярного продукта (например, воды) и образование новой группировки, которая связывает остатки реагирующих между собой молекул мономера. Поэтому состав образующегося полимера отличается от состава исходных мономеров.

Рассмотрим, например, как реагируют между собой молекулы ?-аминокапроновой кислоты, которая в этом случае является мономером:

Затем к образовавшемуся димеру присоединяется третья молекула мономера. Это возможно потому, что в димере опять сохранились две функциональные группы (NH₂ и СООН), которые способны к дальнейшему взаимодействию с молекулами мономеров:

Последующее присоединение четвертой, пятой, шестой и т. д. молекул ?-аминокапроновой кислоты приводит к образованию полимера — полиамида. Из него изготавливают волокно — капрон.

Чтобы получать полимеры с достаточно большой молекулярной массой, необходимо из зоны реакции постоянно удалять низкомолекулярные побочные продукты (например, воду).

Реакцией поликонденсации получают фенолформальдегидные, полиэфирные и другие полимеры.

Нам хорошо знакомо слово «пластмасса». Что оно означает? Отличаются ли пластмассы от полимеров? Обычно полимеры редко используют в чистом виде. Под словом чистый в данном случае мы понимаем индивидуальный продукт, не содержащий примесей. В то же время пластмасса — это композиция, в которой связующим компонентом служит полимер, а остальные составные части — наполнители, пластификаторы, красители, противоокислители и другие вещества. Вот чем отличается пластмасса от полимера.

Пластмассы применяют для изготовления различных технических изделий и предметов быта. Особая роль отводится наполнителям, которые добавляют к полимерам. Они повышают прочность и жесткость полимера, снижают его себестоимость. В качестве наполнителей могут быть стеклянные волокна, опилки, цементная пыль, бумага, асбест и даже... речной песок. Наполнители необязательно должны быть твердыми. Можно наполнять полимеры газом, тогда получим газонаполненные полимеры — пенопласты. Это резко снижает плотность полимеров. Наполненные пластмассы часто называют композиционными (армированными) материалами.

Давайте подробнее ознакомимся с некоторыми известными полимерами, которые часто используются при производстве пластмасс.

Самый простой по строению полимер — полиэтилен. Для его получения в качестве мономера используют этилен.

Полиэтилен получают двумя способами — полимеризацией этилена при высоком и низком давлении. Полиэтилен высокого давления впервые удалось получить английским химикам в 1933-1936 гг. Полиэтилен высокого давления — более эластичный и гибкий материал. Он используется главным образом в виде пленки для упаковки и в сельском хозяйстве (при сооружении теплиц). Полиэтилен низкого давления стали получать начиная с 1953 г., когда был предложен специальный катализатор Циглера—Натта (по имени австрийского химика К. Циглера и итальянского химика Дж. Натта). Полиэтилен низкого давления прочнее и жестче. Из него делают различные детали, трубы, листы и т. д.

Полиэтилен — нетоксичный материал, поэтому из него изготавливают водопроводные трубы и изделия домашнего обихода (бутылки, фляги, стаканы, пробки и др.). Полиэтилен — один из лучших изоляторов. Это позволяет применять его в качестве электроизоляционного материала в электропромышленности и радиотехнике. Полиэтилен устойчив к многим химическим реагентам и радиоактивным излучениям, поэтому из него изготавливают емкости для хранения и перевозки химических веществ, трубы различного диаметра. На основе полиэтилена получают пенопласты, которые сочетают необыкновенную легкость с другими свойствами (например, электроизоляционными). Полиэтилен используют также для изготовления наполненных (композиционных) материалов.

Другим хорошо известным полимером является полипропилен. Его получают полимеризацией пропилена.

По свойствам полипропилен напоминает полиэтилен. Как и полиэтилен, является хорошим изолятором. Однако из него можно изготавливать волокно, которое пригодно для получения технических и бытовых тканей. В строительстве может использоваться для армирования цемента (вместо асбеста). Из пропилена изготавливают различные емкости (баллоны, бутыли и др.). На основе полипропилена налажено производство пенопластов.

Хорошо известен другой полимер — полистирол, который получают полимеризацией стирола.

Полистирол известен около 100 лет, но его промышленное производство началось только в 1927 г. Полистирол — твердый прозрачный материал, который легко окрашивается в любой цвет. Полистирол часто используют в качестве электроизоляционного материала. Этот полимер нетоксичен, поэтому его применяют для изготовления предметов домашнего обихода (галантерейных товаров, посуды, тары и др.). На основе полистирола получают пенополистирол, похожий на застывшую пену. Он называется стиропором. Его применяют в строительстве, холодильной технике, в радиотехнике и телевидении, на транспорте (в качестве термо- и звукоизоляционного материала). Из полистирола получают также композиционный материал (наполненный полимер).

Вот еще один полимер — поливинилхлорид. Это — продукт полимеризации винилхлорида.

На основе поливинилхлорида выпускают пластмассы двух видов: жесткого продукта — винипласта и мягкого — пластиката. Винипласт представляет собой термопластичный материал с достаточно высокой прочностью. Он обладает хорошими изоляционными и антикоррозионными свойствами. Из него делают вентиляционные трубы, детали химической аппаратуры, емкости и т. д. Пластикат — мягкий термопластичный материал. Он обладает высокой эластичностью и используется для изготовления различных пленок, шлангов, линолеума, изоляции для проводов и кабелей. Из пластиката можно получать различные строительные детали (плинтусы, карнизы, дверные ручки и т. д.). Из растворов хлорированного поливинилхлорида формуют волокно — хлорин, которое обладает высокой химической стойкостью и негорючестью. Из поливинилхлорида изготавливают также пенополивинилхлорид, который идет на производство вспененных рулонных материалов (например, искусственной кожи). Такой микропористый материал способен пропускать пары, но задерживать воду. Так, в плаще из такого материала можно спокойно гулять под дождем и в то же время чувствовать себя комфортно: этот плащ не задерживает тепло вашего тела. Таким образом, искусственная кожа позволяет создавать совершенно новый вид непромокаемой ткани.

Не менее распространен и такой полимерный материал, как полиметилметакрилат, который получают полимеризацией метилметакрилата.

Полиметилметакрилат — прозрачный полимер, стойкий к действию агрессивных веществ. Он обладает интересной особенностью: способен пропускать 74% ультрафиолетового излучения (для сравнения: кварцевое стекло пропускает 100%, а обычное силикатное — не более 2%). Этот полимер можно окрашивать во все цвета и использовать в виде листов для декоративных ограждений, высокопрочных стекол для салонов самолетов, автомобилей, для изготовления часовых и оптических стекол, линз и призм. Его используют в медицине (в зубопротезной практике).

Наверное, многие слышали о сковороде, покрытой специальным слоем из особого полимера, который позволяет готовить пищу, не прибегая к смазыванию жиром. Этот слой из политетрафторэтилена (тефлона). Его получают полимеризацией тетрафторэтилена.

Политетрафторэтилен (тефлон), открытый в 1938 г. в лаборатории американской компании «Дю Пон», был вначале засекречен. Он использовался в атомной бомбе. Его широкое использование началось только в 1946 г.

Тефлон — тяжелый полимер сероватого цвета, нерастворимый в органических растворителях. Он очень устойчив к химическим реагентам. Поэтому его используют в химической промышленности для изготовления трубопроводов, уплотнительных материалов. Тефлон обладает высокой механической прочностью. Он применяется в производстве подшипников, поршневых колец и т. д. Полимер нашел применение в хирургии (например, для изготовления костных и суставных протезов).

Уникальным сырьем для получения текстильных волокон («нитрон») является полиакрилонитрил (ПАН), который получают полимеризацией акрилонитрила.

В производстве волокон используют сополимеры акрилонитрила с метилметакрилатом, винилхлоридом и др.

Известно, что тормозные колодки делают из чугуна. Но, оказывается, их можно изготовить из фенолформальдегидных полимеров (фенопластов), если в качестве наполнителя использовать асбест. Высокая прочность и высокий коэффициент трения делают такие колодки очень ценными для использования на транспорте. Для получения фенолформальдегидных полимеров используют реакцию поликонденсации фенола с формальдегидом. В зависимости от условия этой реакций образуются полимеры, молекулы которых имеют как линейное, так и трехмерное сетчатое строение. Полимеры с линейным строением молекул называются новолачными, а с сетчатым строением — резольными.

На основе фенолформальдегидных полимеров получают наполненные пластмассы — фенопласты, В зависимости от вида наполнителя известны различные фенопласты. Многие из них широко используют в промышленности. Например, стеклопласты применяются в авиационной технике, в автомобиле- и судостроении, в строительстве, в электронике и др. Пластмассе, содержащей в качестве наполнителя несколько слоев бумаги, можно придать любой рисунок, например вид карельской березы или красного дерева. Резольные полимеры являются основой клеев (БФ), герметиков, лаков.

Хорошо известны эпоксидные полимеры. Наиболее распространенными являются полимеры, получаемые реакцией поликонденсации эпихлоргидрина с 4,4'-дигидроксидифенилпропаном в присутствии едкого натра:

Для отверждения эпоксидных полимеров используют полиамины, карбоновые кислоты и другие вещества. Под их действием полимеры переходят в нерастворимые соединения, имеющие пространственную структуру. Эпоксидные полимеры обладают высокой устойчивостью к влаге и многим химическим веществам. У них прекрасная «прилипаемость» к металлам, древесине, бетонам и пластмассам. Эпоксидные полимеры используют в качестве клеев и герметиков, связующих для композиционных материалов. Такие материалы (например, со стеклянным волокном) используют в авиа- и ракетостроении, автомобиле-, вагоно- и судостроении.

Одним из очень перспективных материалов являются поликарбонаты (лексан, дифлон). Общая формула таких полимеров выглядит так.

Получают поликарбонаты поликонденсацией фосгена со щелочным раствором 4,4'-дигидроксидифенилпропана. Эти полимеры обладают высокой теплостойкостью и прекрасными механическими свойствами. Их применяют в качестве антикоррозионных и конструкционных материалов, в химической промышленности и в машиностроении. Из этого полимера изготавливают защитные шлемы для космонавтов, строителей, шахтеров, а также пуленепробиваемые жилеты и щиты (лист из такого полимера не пробивает пуля 38-го калибра с расстояния 3,5 м).