Книга: Оптический флюорит

Геохимия фтора в земной коре и формирование флюоритовых месторождений

Как свидетельствуют справочники по минеральным ресурсам, запасы флюорита во флюоритоносных провинциях мира весьма значительны, около 150—180 млн. т [Петров, 1976; Минеральные..., 1979]. Если хотя бы 0,5% от этих запасов составляли оптические монокристаллы, то оптическая промышленность всех стран была бы обеспечена сырьем на неограниченную перспективу. К сожалению, она постоянно испытывает «флюоритовый голод», вынуждена вводить вместо флюоритовой оптики во многие приборы далеко не равноценные заменители. Дело в том, что оптические монокристаллы занимают в общей флюоритовой массе земной коры примерно такое же место, как зерна и самородки золота в массе рыхлых пород литосферы. Условия для идеального роста монокристаллов очень жестки и создаются в природе редко, еще более жесткие условия требуются для того, чтобы кристаллы сохранились в первозданном виде в течение длительных геологических эпох. Следовательно, чтобы найти редчайшие гнезда с оптическим флюоритом, нужно знать закономерности флюоритообразования и флюоритораспределения в земной коре.

На них мы кратко и остановимся.

Минералообразующими элементами флюорита являются кальций и фтор. Кальций — весьма распространенный элемент земной коры. Он присутствует всюду и в значительных количествах: среднее содержание кальция в земной коре оценивается по А. П. Виноградову в 2,96%. Содержание фтора почти на два порядка ниже — 0,066%, но он тоже присутствует во всех геологических образованиях; у него даже есть прочно закрепившийся эпитет — фтор вездесущий. Да и содержание его не такое уж низкое — среди других элементов по распространенности в земной коре фтор занимает 16-е место. Вездесущность фтора определяется его очень высокой химической активностью: из всех простых веществ он является наисильнейшим окислителем и соединяется при подходящих условиях почти со всеми прочими химическими элементами, за исключением наиболее близких к нему по электроотрицательному характеру кислорода и азота. Поэтому даже в вулканических газах фтор присутствует не в элементарном состоянии, а в виде HF или SiF₄. Более высокая химическая активность фтора по сравнению с кальцием говорит о том, что закономерности флюоритообразования определяются в первую очередь геохимией фтора в земной коре.

Фтор входит в состав 35 собственно фторовых и 99 фторсодержащих минералов, образуя чаще всего природные соединения с натрием, кремнием и алюминием. Минералы фтора в большинстве своем очень редкие (70 минералов, например, встречены не более чем в пяти пунктах нашей планеты). Только три минерала: флюорит CaF₂, апатит Ca₁₀(PO₄₎₆?(F, Cl)₂ и криолит Na₃Al₃F₆ — встречаются в значительных количествах и являются объектами промышленной добычи.

Среднее содержание фтора таково:

Анализ данных о содержании фтора в различных объектах позволяет сделать вывод, что на фоне более или менее равномерного распределения этого элемента выделяются геологические образования, существенно обогащенные или, наоборот, обедненные фтором.

Среди осадочных пород, среднее содержание фтора в которых невелико, повышенные концентрации фтора характерны для ряда карбонатных формаций окраинных частей платформ, а также наложенных и межгорных впадин, т. е. для тех, которые формировались вблизи вулканических поясов, активных в то время и поставлявших фтор в бассейн осадконакопления. Фтор в карбонатных породах присутствует в виде флюорита. Высокие содержания фтора характерны для эвапоритов и галогенно-карбонатных отложений.

Среди магматических пород наибольшей фтороносностью характеризуются щелочные и кислые породы, низшей — ультраосновные. В ультраосновных породах фтор рассеян главным образом среди породообразующих минералов в виде изоморфной примеси, в гранитоидах он в значительной части связан с собственно фторными минералами — флюоритом в кислых и криолитом в щелочных разностях. Наиболее значительные концентрации фтора характерны для продуктов позднемагматических и постмагматических процессов: карбонатитов, пегматитов, метасоматитов.

Видимо, основная масса фтора в верхних частях земной коры, в так называемой рудосфере, имеет глубинный источник. Об этом свидетельствует и приуроченность пород с повышенной фтороносностью к глубинным разломам, и динамика поведения фтора при вулканических извержениях. Наибольшие количества фтора отмечаются в эксгаляциях основных магм, которые являются наиболее глубинными.

Фтор из окружающих пород легко выщелачивается подземными и поверхностными водами и мигрирует вместе с ними. Особенно высоким содержанием F отличаются воды флюоритсодержащих месторождений (7—8 мг/л), воды областей современного вулканизма, трещинные воды в массивах нефелиновых сиенитов (до 15 мг/л), воды галогенных отложений. Среднее содержание фтора в воде рек и пресных озер 0,04—0,3 мг/л, в морской воде — 0,14 мг/л, в рапе соляных озер — 23,4—37,8 мг/л.

Таким образом, общую схему главнейших геохимических путей фтора в земной коре можно представить следующим образом. Фтор поступает из нижних частей земной коры или верхней мантии по глубинным разломам и включается в магматические процессы. В составе интрузивных магматических пород он занимает незначительное место, но легко входит в летучую фазу вместе с парами воды, хлором, серой, фосфором, барием. Поэтому он может концентрироваться главным образом в виде флюорита в пневматолито-гидротермальных образованиях (пегматитах) и гидротермальных жилах, особенно высокотемпературных. В результате вулканических процессов фтор выносится в атмосферу и гидросферу, может накапливаться в водной массе и выпадать в донный осадок в начальной стадии галогенеза, формируя осадочные концентрации флюорита (рис. 10).

Рис. 10. Различные типы флюоритонакопления в земной коре

1 — пегматитовый; 2 — карбонатный; 3 — скарновый; 4 — альбититовый; 5 — грейзеновый; 6, 7 — гидротермальный жильный: 6 — высокотемпературный, 7 — низкотемпературный; 8 — гидротермальный метасоматичекий; 9 — осадочный карбонатно-галогенный. Остальными условными знаками показаны различные горные породы. Стрелки — пути движения фтороносных флюидов

Кристаллизация флюорита определяется различными механизмами. В алюмосиликатной среде фторсодержащие растворы извлекают из полевых шпатов необходимый для флюоритообразования кальций; реакции развиваются по следующим схемам:

SiF₄ + 2Н₂O ? SiO₂ + 4HF;

2CaAl₂Si₂O₂ + 2HF + nH₂O ? 2CaF₂ + Al₄(OH)₂Si₄O₁₀ + nH₂O.

Рис. 11. Схема размещения главнейших флюоритовых месторождений мира

В карбонатных средах флюорит кристаллизуется из фторидных или кремнефторидных растворов, как правило, заменяя известняки:

2HF + СаСО₃ ? CaF₂ + Н₂O + CO₂;

SiF₄ + 2CaCO₃ ? 2CaF₂ + SiO₂ + 2CO₂;

H₂SiF₆ + 3CaCO₃ ? 3CaF₂ + Н₂O + 3CO₂ + SiO₂.

Флюорит может отлагаться на стенках трещин и в полостях путем прямой кристаллизации без участия вмещающих пород за счет кальция и фтора, содержащихся в самих растворах:

H₂SiF₆ + 3Ca(HCO₃₎₂ ? 3CaF₂ + 4Н₂O + 6CO₂ + SiO₂.

Любой из этих механизмов, если реакция протекает достаточно медленно и длительно и в подходящих физических условиях, обеспечивающих правильное встраивание флюоритовых частиц в кристаллическую решетку, может привести к образованию кристаллов оптического флюорита.