Книга: Происхождение жизни. От туманности до клетки

Химия цианидно-формальдегидных дождей

Химия цианидно-формальдегидных дождей

Итак, для построения сложных органических молекул на поверхности древней Земли у нас есть формальдегид, цианид и его производные. Что и как можно сделать из этих составляющих?

Еще в 1865 году А. М. Бутлеровым была открыта так называемая формозная реакция: водный раствор формальдегида (СH₂O) с добавлением гидроокиси кальция (известковая вода) при небольшом нагревании превращается в сложную смесь сахаров. (Об этом, а также о других проблемах биогенеза рассказывалось в статье Пармона В. Н. Новое в теории появления жизни // Химия и жизнь. 2005. № 5.) Изучению реакции много лет мешал ее капризный характер: колбу с раствором надо было греть несколько часов без всяких видимых изменений, и вдруг в течение пары минут раствор быстро желтел, затем коричневел и загустевал. А если исходные реагенты были очень чистыми, то реакция не шла вовсе. Причиной «капризов» оказался автокаталитический характер реакции: сначала формальдегид медленно превращается в двух– и трехуглеродные сахара (гликольальдегид, глицеральдегид и дигидроксиацетон), которые затем катализируют синтез самих себя и более сложных сахаров. Если к исходной смеси добавить чуть-чуть гликольальдегида или глицеральдегида, то реакция запускается почти сразу. Другой способ ускорить ее – осветить раствор ультрафиолетом, под действием которого некоторые молекулы формальдегида соединяются в гликольальдегид.

В классической реакции Бутлерова получаются сложные смеси сахаров, в которых сахара, характерные для живых клеток, перемешаны с огромным разнообразием семи-, восьми-, девятиуглеродных сахаров и даже более сложных. Если ее не останавливать вовремя, то в итоге получается коричневая карамелизованная смесь сложных сахаров и продуктов их распада. Подобная проблема часто встречается в предбиогенной химии: если к органическим веществам долго подводить энергию в виде тепла или ультрафиолета, то в итоге обычно получаются сложнейшие, неразделимые смеси веществ, похожие на смолу или деготь. Это знает на собственном опыте каждый, кому приходилось отмывать пригоревшую кастрюлю или сковородку.

Чтобы получить в реакции Бутлерова именно те сахара, которые встречаются в клетках – рибозу, глюкозу, – нужно ее как-то останавливать на полпути. В последние годы было обнаружено, что некоторые минералы избирательно связывают и выводят из реакции отдельные сахара, именно те, которые нужны для биохимии. Например, при добавлении растворимых силикатов, таких как Na₂SiO₃ (силикатный клей), силикат-анион образует комплексы с четырех– и шестиуглеродными сахарами, которые выпадают в осадок и далее не участвуют в реакции. Так накапливаются сахара, имеющие две соседние гидроксильные группы с одной стороны: эритроза, треоза, глюкоза, манноза (подробнее об этом можно прочитать в заметке Александра Маркова на сайте «Элементы», http://elementy.ru/news/431261). Если же в реакционную смесь добавить гидроксиапатит Ca₃(PO₄₎₂ ? Ca(OH)₂, то на его поверхности практически избирательно осаждается рибоза (см. уже упоминавшуюся статью В. Н. Пармона в майском номере «Химии и жизни» за 2005 год)! Еще более эффективно и избирательно осаждают рибозу из реакции Бутлерова соли борной кислоты (бораты). (Ricardo et al, 2013). Соли молибдена превращают ядовитые разветвленные сахара, которые тоже получаются в реакции Бутлерова, в нужные линейные и повышают выход рибозы. Обратите внимание, что все эти вещества – силикаты, бораты, фосфаты и соли молибдена – избирательно накапливаются в грязевых котлах, которые и по другим признакам хорошо подходят на роль колыбели жизни.

Получить азотистые основания оказывается проще, чем сахара. Самые разные воздействия на синильную кислоту или формамид приводят к тому, что их молекулы соединяются в кольца, такие же, как в азотистых основания. Аденин и гуанин образуются из синильной кислоты при замораживании ее водного раствора, ультрафиолетовом облучении или нагревании. Если добавить цианамид или мочевину, то получаются цитозин и урацил. Все четыре азотистых основания образуются с высоким выходом из формамида (NH₂CНO) на поверхности частиц оксида титана TiO₂ при ультрафиолетовом облучении; аденин, цитозин и урацил – на поверхности глины или оксидов железа при нагревании (см. обзор Constanzo et al., 2007).