Книга: Прикладные аспекты аварийных выбросов в атмосферу

2.7. Токсичные выбросы

2.7. Токсичные выбросы

В отличие от пожаров и взрывов разных типов, имеющих много общего в возникающих источниках загрязнения атмосферы, выбросы токсичных веществ сильно различаются как по характеру поступления рабочего тела в окружающее пространство, так и по возникающим в атмосфере источникам загрязнений, физической картине их развития, интенсивности и продолжительности.

Токсичные выбросы, в соответствии с [1], можно определить как неконтролируемое системами обеспечения безопасности объекта поступление в окружающую среду токсичного (ядовитого) вещества.

Токсичное вещество — химическое соединение, при попадании которого в организм с водой, пищей, через кожу или органы дыхания, происходит его повреждение или наступает смерть.

Рассматриваемые в данном разделе токсичные выбросы, ограниченные временем поступления веществ в атмосферу не более часа [1], связаны с типичными аварийными ситуациями и не могут вызвать профессиональных заболеваний у персонала промышленного объекта. Они могут быть подразделены на залповые и продолжительные. Залповые выбросы возникают, когда в результате аварии (как правило, взрывного характера) в атмосферу «мгновенно» или краткосрочно поступает компактная порция токсичного вещества. В зависимости от того, в какое (ограниченное или безграничное) пространство оно поступает, формируется либо гомогенный токсичный объем, либо паровой клуб или облако.

В общем случае токсичный выброс может поступать в окружающую среду в виде парогазового объема и пролива (разлития), при испарении которого возникает вторичный источник загрязнения атмосферы. Продолжительные токсичные выбросы, кроме того, могут служить источниками струй (для жидкостей и тяжелых газов), токсичных туманов, задымлений и запылений.

Рассмотрим особенности формирования и развития этих выбросов.

Паровой клуб или облако возникают при краткосрочном выходе в атмосферу легкоиспаряющегося токсиканта, плотность которого в газообразном состоянии ниже плотности атмосферного воздуха. При этом в зависимости от интенсивности высвобождения внутренней энергии рабочего тела в атмосфере формируется газообразный объем в виде клуба или термина. В случае продолжительного напорного выхода токсиканта в атмосфере возникает выброс струйного типа. Математические модели и алгоритмы нахождения физических характеристик этих объектов описаны в Главе 4 этой книги.

Если паровой клуб или облако, струя, а также гомогенный токсичный объем состоят из взрыво— или пожароопасного вещества, то их поведение в атмосфере и характеристики аварийного развития не отличаются от соответствующих характеристик выбросов горения или взрыва. Для их определения можно воспользоваться формулами предыдущих разделов.

В соответствии с [1] разлитие (пролив) — это выброс жидкости, возникающий при ее истечении из технологических установок в случаях нарушения их целостности. Причем формирование атмосферного выброса из разлития существенным образом зависит от их летучести, особенностей фазового перехода и теплофизических свойств.

Различают [1] четыре категории жидкостей. К первой относят «криогенные жидкости». Они имеют критическую* температуру ниже температуры окружающей среды и могут быть сжижены только после охлаждения с последующим сжатием.

Напомним, что при температурах больших, чем критическая, вещество не может находиться в жидком состоянии. При соответствующем этой температуре давлении имеется возможность сжижения газообразной фазы.

Примерами таких жидкостей служат сжиженный природный газ (смесь метана с другими углеводородами), атмосферные газы (азот, кислород).

Ко второй категории относятся жидкости, у которых критическая температура выше, а точка кипения ниже температуры окружающей среды. Они легко сжижаются простым сжатием и при разгерметизации сосудов частично «мгновенно» испаряются, а оставшаяся часть охлаждается до точки кипения при атмосферном давлении. При этом возникают паровые клубы или облака. Так ведут себя сжиженные нефтяные газы, пропан, бутан, аммиак, хлор и др. Эти жидкости являются газами при температуре окружающей среды и хранятся в сосудах под давлением.

К третьей категории отнесены вещества, являющиеся жидкостями при атмосферном давлении и испаряющиеся значительно медленнее, чем жидкости первых двух категорий. Их испарение определяется главным образом состоянием атмосферы (в основном ветром). Примером служит бутан, этиленоксид и другие вещества.

К четвертой категории относятся те же вещества, что и к третьей, но содержащиеся при подводе тепла и при давлениях, превышающих критическое. При разгерметизации сосудов они ведут себя как сжиженные газы (перегретый водяной пар и циклогексан).

Токсичные выбросы, возникающие из проливов жидкостей первой категории в атмосфере, представляют собой паровые клубы или облака и рассчитываются по известным [8,46,39,73] методикам.

При проливах жидкостей второй категории в случае мгновенного испарения можно получить некоторые характеристики атмосферного выброса, если предположить, что возникший парообразный объем состоит только из вещества пролива, а воздух в него не вовлекся [1]. Считается, что испаряющийся пар движется со звуковой скоростью от мгновенно испаряющейся жидкости пролива.

На практике возникший выброс будет состоять из смеси токсиканта и воздуха, кроме того, звуковая скорость не будет достигнута, и жидкость превратится в смесь пара, газа, пены и воздуха, а выбрасываемые капли при бурном процессе распада могут выходить далеко за пределы теоретически рассчитанной паровой оболочки. Корректной оценки возникающего атмосферного выброса из известных нам литературных данных не существует.

Если выброс разлития состоит из невзрывоопасного и непожароопасного вещества (жидкости третьей категории), то на месте пролива возникает локальный ареал загрязнений («лужа»). Ее конфигурация и площадь определяются теплофизическими свойствами вещества (вязкость, температура, теплота испарения), а также рельефом местности и метеоусловиями (наличие ветра, температура атмосферы, влажность и т. п.).

Токсичное воздействие такого выброса локализовано в пределах площади пролива и при условии своевременного сбора и нейтрализации загрязнений приводит к минимальному ущербу для природных сред. При большой площади разлития и определенных атмосферных условиях вещество пролива интенсивно испаряется, что может привести к токсичным туманам и выпадениям токсичных дождей.

Испарение определяется [127] как процесс перехода вещества из твердого или жидкого состояния в пар. В случае перехода из твердого состояния непосредственно в парообразное этот процесс чаще называют сублимацией. Термин испарение обычно означает все процессы парообразования, за исключением особо оговоренных случаев (например, испарение воды через ткани живых растений называют транспирацией).

Интенсивность испарения Е, по результатам исследований Дальтона [123], а затем Солднера [124], может быть описана формулами:

Здесь

Еb — интенсивность испарения при точке кипения в сухом воздухе при атмосферном давлении Р (т. е. при давлении насыщенного пара при температуре точки кипения);

I*s — давление насыщенного водяного пара при температуре водной поверхности;

I_а — давление пара в воздухе.

Связь давления насыщенного водяного пара с температурой описывается формулой:

I* = Р— ехр[-(250+ Тb — Т)— (Тb — Т)/ 6976],

где Тb — температура кипения при атмосферном давлении Р

Дальнейшим развитием и углублением проблемы были работы Вайленмана [125]. Он выразил интенсивность испарения в виде линейной функции от средней скорости ветра и и дефицита насыщенного воздуха:

В этой формуле:

A_w и B_w — постоянные, /*_а — давление насыщенного пара при температуре воздуха.

Соотношения (2.56) и (2.55а) эквивалентны лишь при равенстве температуры воздуха и воды.

Наконец, Штеллинг [126], объединяя уравнение Дальтона (2.55) и уравнение Вайленмана (2.56), получил уравнение, корректно решающее проблему

Здесь

As и Bs — эмпирические постоянные.

Отмечается [127], что уравнение (2.57) получено эмпирическим путем, и в литературе опубликовано бесчисленное множество значений As и Bs, пригодных для разных условий. Однако эта формула не решала проблему в целом.

Дальнейшее развитие теории испарения произошло при изучении явлений переноса в газах и жидкостях. Фик [128] опытным путем обнаружил, что локальный удельный поток субстанции примеси в невозмущенной сплошной среде, являющийся результатом только молекулярного переноса, пропорционален градиенту ее концентрации. Современное развитие теория испарения получила в работах Брат-серта [121], Берлянда М.Е. [129], Будыко М.И. [130].

Для горючих и взрывающихся веществ проливов ситуация может усложниться потенциальной опасностью развития аварийной ситуации. При загорании разлития, испаряющегося с поверхности жидкости, возникает пожар разлития, характеризующийся параметрами, описываемыми в предыдущем разделе. Это относится и к нахождению физических характеристик загоревшегося парового клуба, возникшего от испарившегося пролива.

Дымления и пыления являются важными источниками поступления токсичных веществ в атмосферу в виде частиц в широком диапазоне размеров: от нескольких миллиметров до долей микрона. Аэрозольные частицы пыли и дыма в концентрациях выше предельно допустимых (ПДК) являются сильными токсикантами; кроме того, они служат центрами конденсации атмосферной влаги, приводя к образованию токсичных туманов и смогов. Естественные и антропогенные туманы, а также фотохимические смоги состоят из конденсирующихся аэрозолей, токсичность которых повышена по сравнению с сухими аналогами. Они под действием метеорологических факторов могут перемещаться на значительные расстояния.

Дымлением называется процесс образования разбавляемого воздухом объема мельчайших аэрозольных частиц в результате химических реакций неполного сгорания вещества выброса. Происходит дымление, как правило, при недостатке окислителя.

Процесс дымления на практике либо предшествует горению, либо следует после него. Выброс дымления, как и испарительный выброс, имеет нулевую начальную скорость выхода вещества и отличный от нуля начальный расход вещества.

При дымлении наряду с аэрозольными частицами, как правило, присутствуют жидкости в парообразном состоянии. Недоокисление топлива при дымлении дает химические соединения, обладающие высокой токсичностью (например, диоксин). Поэтому дымление, несмотря на его сравнительно малый вклад по времени в общий процесс горения, может дать высокие значения концентраций и доз загрязняющих и токсичных веществ в окрестности места возникновения этого выброса. Размер дымовых частиц — от 0,005 мкм до 0,5 мкм.

Пылевые частицы, определяемые как дисперсные аэрозоли [63,64], в основной своей массе имеют большие размеры. Многие процессы в промышленности, например, размол, дробление, просеивание, измельчение, шлифовка сопровождаются выделением в воздух пылевых частиц. Они также часто образуются при химических или термических процессах плавления твердых веществ, возгонке, обжиге.

Частицы пыли, находясь в воздухе рабочих помещений во взвешенном состоянии, могут попасть в организм через органы дыхания, желудочно-кишечный тракт. Они, попадая на слизистые оболочки глаз, могут вызвать конъюктивиты, заболевания кожи — различные дерматиты.

Вредное действие пыли на организм определяется ее химическим составом, размером частиц и их формой. Наибольшую опасность представляют мелкие частицы пыли размером до 5 микрон [63]. Такие частицы могут долго находиться во взвешенном состоянии и проникать глубоко в легкие. Вредное действие пыли зависит также от формы ее частиц. Наиболее вредными являются микродисперсные частицы пыли волокнистого или иглообразного строения, способные длительное время находиться в воздухе во взвешенном состоянии. Такие пылевые частицы, выделяющиеся в текстильной, асбестовой промышленности и в производствах стеклянного и минерального волокна, могут проникать глубоко в ткани легкого даже при размерах пылинок в 20–30 мкм.

Установлено, что наиболее вредными для здоровья людей являются пыли с размером пылинок от 2 до 8 микрон. Одной из особенностей пыли является чрезвычайно развитая поверхность, зависящая от величины частиц, что делает пыль значительно химически активнее, чем было твердое вещество до измельчения. Если пыль состоит из веществ, способных к окислению, то по своим свойствам воздушнопылевая смесь часто становится похожей на смесь воздуха с горючими парами, и в ряде случаев такие пылевоздушные смеси оказываются взрывоопасными. Известны случаи взрывов пыли алюминия, магния, цинка, сажи, угля, дерева, хлопка, смол и других легко окисляемых веществ. В пыли обитают плесневые грибки, микробы и пылевые клещи, являющиеся аллергенами. Остатки бытовых химикатов и металлы (в том числе такие токсичные, как свинец, кадмий, мышьяк) легко вступают в контакт с частицами и сохраняются в пыли годами.

Крупномасштабные запыления и задымления приземных слоев атмосферы могут возникать либо от местных антропогенных источников, либо доставляться воздушными потоками. Недостаточно изученной проблемой является жизненный цикл дыма в атмосфере, особенно при все возрастающих масштабах его выбросов. В начале XXI века суммарный по земному шару ввод дыма за год оценивается -200 Мт, что близко к оценкам дыма от пожаров ядерной войны. Основными источниками «мирного» дыма являются сжигания ископаемого топлива (нефть, уголь, газ), природные и антропогенные пожары. Эти дымы и условия их поступления в атмосферу отличаются от «военных» дымов рядом факторов, главным из которых является низкая интенсивность горения. В результате таких процессов большая часть дыма собирается в приземном и пограничном слоях атмосферы, т. е. в нижнем слое высотой — 1 км. Отсюда частицы дыма сравнительно быстро удаляются осадками — дождем и снегом. Благодаря тому, что ввод дыма осуществляется в разных местах и более или менее равномерно в течение года, он нигде не накапливается в количествах, которые могут заметно повлиять на термический режим атмосферы и на ее загрязненность. К тому же содержание токсичных соединений углерода в частицах дыма невелико, так как большая часть дыма образуется при сжигании древесины и других видов топлива в контролируемых условиях. Среднее по всей атмосфере время жизни частиц дыма около 10 дней. Одновременно в атмосфере находится всего примерно 5 Мт дыма, поэтому он слабо влияет на поглощение солнечного излучения и климат как отдельных регионов, так и глобально всей планеты. Однако есть все основания считать, что время жизни частиц дыма может заметно возрасти после введения больших количеств «военного» дыма. При ведении крупномасштабных боевых действий в военном конфликте с использованием современного оружия война продолжалась бы лишь несколько дней. На основе исторического опыта предполагается, что пожары в городах будут продолжаться примерно сутки и будут наиболее интенсивны в течение нескольких первых часов, а лесные пожары — в течение одной или нескольких недель. Такая скорость ввода в атмосферу дает возможность дыму накапливаться в значительных количествах даже при нормальных скоростях его выведения из атмосферы. К тому же дым от интенсивных пожаров и взрывов поднимется на значительные высоты за пределы пограничного слоя Земли. Как выше отмечалось, основным механизмом выведения аэрозоля из атмосферы является его вымывание осадками. В нормальных условиях большая часть осадков формируется в нижней половине тропосферы. Поэтому ввод больших дополнительных количеств дыма (~ 50 % от его массы или более) в верхнюю половину тропосферы (выше 5 км) или даже в нижнюю стратосферу существенно увеличит среднее время жизни дыма против обычных 5 — 10 дней. Кроме того, в условиях войны следует ожидать значительного уменьшения интенсивности влагооборота, что затруднит выведение дыма осадками просто потому, что их будет меньше, и они могут формироваться в более низких слоях тропосферы. Эти простые предположения нашли свое подтверждение в численных экспериментах на моделях общей циркуляции атмосферы.

Местными источниками пыли и дыма, как правило, служат площади оголенных грунтов, карьеры горных выработок, заводы, выпускающие некоторые строительные материалы (например, цементные), металлургические производства. При авариях на них в атмосферу поступает неконтролируемое количество таких загрязнений.

Наибольшую опасность представляют задымления и запыления, привнесенные в данное место извне, так как подобное вторжение является часто совершенно неожиданным. В литературных источниках имеются сообщения о таких случаях.

Например, 19 декабря 1985 г. в Ашхабаде наблюдалась [25] пыльная мгла при нулевой видимости. В это же время такое же явление наблюдалось во многих других районах Средней Азии, удаленных друг от друга на многие сотни километров (в Чарджоуской области, городах Кушка, Сарахс и ряде других). Мгла охватила территорию размерами 250 на 600 км в направлении с юго-запада на северо-восток. Используя данные спутников и аэросиноптические карты Северного полушария, удалось установить, что в указанные районы Средней Азии были воздушными массами перенесены огромные количества пыли с Аравийского полуострова.

Предполагается, что пыль поднялась в воздух ветром, затем струйными тропосферными потоками была перенесена на тысячи км, и благодаря нисходящим воздушным потокам на северо-восточных склонах среднеазиатских гор опустилась в приземные слои атмосферы.

Аналогичная ситуация наблюдалась 8 мая 1987 г. в Якутии. Там отмечалось помутнение воздуха типа дымки и выпадение снега со специфическим запахом. Измерения показали наличие небольших концентраций фосфорорганических отравляющих веществ, которые могли быть доставлены из Ирака и восточной Турции [25]. Этот источник загрязнений был установлен после анализа спутниковой информации и данных аэросиноптических материалов.

Подобные явления задымления с последующим выпадением «грязного» снега отмечались в некоторых пунктах Магаданской области. Территория, захваченная загрязнением, имела протяженность с запада на восток на 600 км и на 150 км с севера на юг. Местные источники подобных загрязнений отсутствуют. Анализ погодных условий показал, что наиболее вероятной причиной такого задымления явился перенос продуктов сгорания древесины при лесных пожарах из Читинской области, а также погодные условия, обусловившие подъем и транспортировку загрязняющих частиц на огромные расстояния.

Подобный региональный, а иногда и глобальный перенос токсичных пылевых и дымовых частиц возможен при авариях промышленных объектов.