Книга: Популярная библиотека химических элементов. Книга вторая. Серебро — нильсборий

Самый актиноидный из актиноидов

Самый актиноидный из актиноидов

Согласно теории Сиборга в семействе актиноидов, к которому относится и элемент № 96, по мере увеличения атомного номера новые электроны появляются не на внешней и даже не на предпоследней электронной оболочке, а еще ближе к ядру, в оболочке 5f. Находясь как бы в тылу, они не участвуют «в боях на передовой» за образование химических связей. Отсюда — химическое сходство актиноидов с родоначальником семейства актинием. Но на деле, как мы знаем, не все актиноиды так уж актиноподобны. Для тория, протактиния, урана трехвалентное состояние вовсе не характерно. Для них типичны иные, высшие валентности.

Это противоречие объяснимо. Комбинация из одного, двух, трех электронов на пятой от ядра оболочке энергетически неустойчива. Но по мере насыщения электронами эта оболочка становится все крепче. Одновременно более устойчивым (и более характерным) становится трехвалентное состояние элемента. И вот у кюрия число 5f-электронов достигает семи: оболочка наполовину застроена (всего она «вмещает» 14 электронов). Эта комбинация электронов чрезвычайно устойчива, именно поэтому можно говорить о кюрии как о самом типичном представителе семейства актиноидов.

Правда, справедливости ради следует указать, что известны твердые соединения четырехвалентного кюрия (двуокись и тетрафторид), отличающиеся крайней химической неустойчивостью. В 1961 г. Т. Кинан в результате растворения CmF₄ в 15-молярном растворе фтористого цезия впервые получил четырехвалентный кюрий в водном растворе и снял оптический спектр поглощения. Но даже при такой высокой концентрации фтор-иона (сильнейший комплексообразователь) и пониженной температуре четырехвалентный кюрий оказался настолько неустойчивым, что всего за час полностью восстановился до трехвалентного.

Позже окислить кюрий до четырехвалентного состояния удалось и в среде сильнейшего стабилизатора четырехвалентных ионов — фосфорвольфрамата калия. А о получении кюрия в более высоких валентных состояниях долгое время никто и не помышлял. Тем не менее, это удалось сделать группе советских радиохимиков, которые использовали для «сверхокисления» кюрия сам ядерный распад.

Что такое бета-распад? Испускание ядерного электрона, что приводит к увеличению заряда ядра на единицу. Бета-распад америция-242, находившегося в пятивалентном состоянии, приводил к образованию шестивалентного кюрия! Такой вот остроумный, физический и химический одновременно, прием позволил доказать, что кюрий может существовать и в виде шестивалентного иона, аналогичного известному уранил-иону…

Комбинация из семи электронов на 5f-оболочке заманчива и для других атомов. Так, например, атом америция, у которого общее число электронов на один меньше, чем у кюрия, тоже располагает семью 5f-электронами. На этот уровень переходит один из электронов с близлежащей 6f-оболочки. С другой стороны, берклий, у которого восемь 5f-электронов, легко расстается с одним избыточным, окисляясь до четырехвалентного состояния.

Электронные перемещения отлично объясняют противоестественные, казалось бы, валентности многих элементов, и мы не случайно начали рассказ о кюрии именно с валентностей. Трансурановые элементы разделять очень трудно, и «игра» на валентностях — основа большинства методов разделения.

Приведем только один пример. Ионные радиусы Cm³⁺ и Am³⁺ почти не отличаются (разница — тысячные доли ангстрема), и химические свойства этих ионов так близки, что разделение элементов № 95 и 96 было бы весьма трудной задачей, если бы нельзя было перевести америций в высшие валентные состояния. Разница в поведении ионов Cm³⁺ и (AmO₂)²⁺ уже достаточно ощутима.

Но для отделения кюрия от трехвалентных лантаноидов (тоже имеющих очень близкие ионные радиусы) этот путь заказан. Именно поэтому чистую гидроокись кюрия (а это было первое чистое соединение элемента № 96) удалось получить лишь спустя три года после того, как этот элемент был открыт. История его открытия рассказана в статье об америции, поэтому здесь ее не будет.

Лишь несколько слов о названии этого элемента.

С одной стороны, первооткрыватели элемента № 96 Г. Сиборг, А. Гиорсо, Р. Джеймс и Л. Морган хотели увековечить и в таблице элементов память о Пьере и Марии Кюри, а с другой — подчеркнуть аналогию актиноидов и лантаноидов. Загляните в таблицу Менделеева. Там над кюрием — клетка гадолиния, названного так в честь Юхана Гадолина — видного исследователя редких земель.

Известный французский радиохимик М. Гайсинский скептически относился к актиноидной теории Сиборга, полагая, что только с кюрия (и по элемент № 103) начинается группа элементов («кюридов»), которые следует считать истинными аналогами лантаноидов. Спор этот, к сожалению, так и остался незавершенным: при жизни Гайсинского не было никаких доказательств существования кюрия в окислительных состояниях выше четырех.

Между прочим, у последнего кюрида — элемента № 103 — на 5f-оболочке 14 электронов. Дважды семь!