Книга: Удивительный мир органической химии

14.1. «Черное золото»

14.1. «Черное золото»

Нефть — чудесный дар природы. Человек познакомился с нефтью еще за 5-6 тыс. лет до н. э. Наиболее древние промыслы нефти известны на берегах Евфрата, в Керчи, в китайской провинции Сычуань. За 4 тыс. лет до н. э. древним шумерам, населявшим территорию между Тигром и Евфратом, был известен нефтяной битум, который они использовали как вяжущее и уплотняющее средство. Шумеры возводили свои постройки из кирпича, который изготовляли из смеси песка, глины или гравия и битума (около 35%). Они знали также о горючести нефти, называли ее «светящейся водой» и использовали в светильниках. Применяли нефть и для лекарственных целей. В Древнем Египте нефть использовали для бальзамирования трупов. Греки и римляне применяли нефть и для военных целей. Так, был изобретен грозный вид оружия — «греческий огонь». Правда, историки так и не установили, кому же принадлежит секрет приготовления этого «огня». Его тайна охранялась очень строго. Долго оставался неизвестным состав горючего вещества. Только в XI в. его смогли разгадать арабские алхимики. Оказалось, что в состав «греческого огня» входила нефть с добавками серы и селитры.

В древности нефть добывали довольно примитивным способом. Для этого рыли ямы или канавы, в которые из почвы просачивалась нефть. Кстати, современный термин «нефть» произошел от слова «нафата», что означает «просачиваться». Но не исключено, что слово «нефть» связано с греческим словом «нафта» — горная смола. Так, в латинских странах нефть называют петролиумом, что означает «каменное (горное) масло». Собранную нефть обычно не обрабатывали, а использовали такой, какой получали. Только в 1745 г. в России был пущен первый нефтеочистительный завод на реке Ухте. История сохранила даже имя его основателя — Федор Прядунов. На этом примитивном заводе нефть очищали от воды и почвы. Но спустя 78 лет (в 1823 г.) недалеко от Моздока был построен нефтеперерабатывающий завод, на котором из нефти получали керосин (от греч. керос — воск). Это осуществили братья Дубинины (Василий, Макар и Герасим). В то время керосин называли фотогеном (от греч. фотос — свет и геннас — рождаю). Дубинины на 7 лет опередили немецкого ученого Рейхенбаха и на целое десятилетие — американца Салимана.

Только в 1833 г. такой же завод был построен в Америке.

Несколько лет тому назад в Моздоке была открыта памятная плита с изображением братьев Дубининых, их установки и надписью, что здесь «в 1823 г. был построен первый в мире нефтеперегонный завод».

Позже на нефтеперерабатывающих заводах стали осуществлять прямую перегонку нефти, получая при этом четыре фракции: бензин, керосин, дизельное и котельное топливо, а также смазочные масла и парафин. Остатками, которые загрязняли котлы, были пек и асфальтоподобные продукты.

Таким образом, при простой перегонке нефть разделяется на отдельные компоненты, которые отличаются друг от друга температурами кипения. Разделить же нефть на все компоненты, входящие в нее (а их огромное число), невозможно, так как разница в кипении между некоторыми фракциями незначительна.

Изучением нефти и продуктов ее переработки занимались многие ученые мира, но особую роль в этом сыграли русские ученые. Всех интересовал вопрос: как возникла нефть? Появились две теории — органическая и неорганическая. Согласно первой теории нефть возникла из органического сырья, т. е. из остатков некогда населявших планету растений и животных. Эта теория находит свое подтверждение в том, что в нефти обнаружены некоторые азотистые органические вещества, являющиеся, вероятно, продуктами распада природных веществ, присутствующих в тканях растений. Согласно второй теории нефть образовалась в результате действия воды в толщах земного шара на раскаленные карбиды металлов (соединения металлов с углеродом). В результате этого под влиянием высокой температуры и давления могли образоваться различные углеводороды. Эту теорию поддерживал Дмитрий Иванович Менделеев (1834-1907). Этот выдающийся русский химик особенно много сделал для развития нефтехимии и нефтяной промышленности в России.

Бурение нефтяных скважин началось с 1859 г. Горный инженер Г. Д. Романовский для бурения использовал даже паровую машину. Первая в мире нефтяная скважина была заложена в 1864 г. на Кубани, а в 1868 г. на реке Ухте. Спустя 3 года началось широкое применение бурения нефтяных скважин в России. Однако, несмотря на это, основным продуктом, используемым при переработке нефти, был все же керосин. Его применяли для заправки осветительных ламп. Получаемый при перегонке нефти бензин либо сжигали, либо сливали в реки (вот уже когда возникали проблемы с экологией!). Д. И. Менделеев доказывал, что получать и использовать из нефти только керосин — слишком расточительно. Из нефти, по мнению ученого, можно получать гораздо больше ценных продуктов. По инициативе Д. И. Менделеева под г. Ярославлем в 1879 г. был построен Константиновский нефтеперерабатывающий завод (в 1934 г. ему было присвоено имя Д. И. Менделеева), на котором получали не только керосин, но и смазочные масла, а также более десяти видов других нефтепродуктов.

В 1875 г. А. А. Летний установил, что при температуре свыше 300 °С тяжелые нефтяные остатки (после перегонки нефти) частично разлагаются на более легкие продукты — бензин, керосин и газы.

Изучением нефти занималась также одна из первых русских женщин-химиков — Юлия Всеволодовна Лермонтова (1847-1919), дальняя родственница великого поэта.

Если при переработке нефти самым ценным продуктом оставался все же керосин, то с бензином не знали, что и делать. Но времена менялись. В 1860 г. был изобретен двигатель внутреннего сгорания, который в качестве горючего мог использовать только бензин. Число автомобилей, хотя и медленно, начало расти. Вот тогда и появился спрос на бензин. Более того, бензина стало не хватать! Но возникла другая проблема: бензин, получаемый из нефти путем простой перегонки, оказался мало пригодным для двигателей внутреннего сгорания. Нужно было срочно решать эту проблему. Продолжая работы А. А. Летнего, выдающийся русский изобретатель Владимир Григорьевич Шухов (1853-1939) в 1891 г. открыл новый метод получения бензина из высококипящих фракций нефти. Такой процесс был назван крекингом (от англ. to crack — расщеплять). Однако царское правительство не спешило с внедрением этого изобретения. Поэтому первые установки крекинга нефтепродуктов в нашей стране были построены только в советское время.

Если прямая перегонка нефти — физический процесс (он не изменяет строение молекул углеводородов нефти), то крекинг нефтепродуктов — процесс химический. При нагревании высококипящих фракций нефти до высоких температур без доступа воздуха происходит расщепление молекул, содержащих значительное число атомов углерода, на меньшие. При этом образуются как предельные, так и непредельные углеводороды. Если при крекинге процесс проводят только при высокой температуре (без катализатора), то это — термический крекинг. Он имеет цепной радикальный механизм.

Полученные при этом углеводороды также участвуют в процессе крекинга, разлагаясь на углеводороды с еще более короткими углеродными цепями. Место разрыва углеродной цепи определяется температурой и давлением. С повышением температуры разрыв происходит ближе к краю цепи с образованием устойчивых углеводородов с короткими цепями. С повышением давления цепь разрывается ближе к середине.

Если же при крекинге используют катализатор (например, SiO₂ или Аl₂O₃), то это каталитический крекинг, который имеет, скорее всего, ионный характер.

Несмотря на разнообразные варианты процесса крекинга, происходит практически одно и то же: высококипящие составные части нефти расщепляются до более легкокипящих соединений. Жидкие и газообразные продукты крекинга разделяют на специальных установках — ректификационных колоннах. Наиболее ценная жидкая фракция — бензиновая.

При крекинге фракций нефти образуется огромное количество газообразных продуктов расщепления — газов крекинга. Это — этилен, пропилен, изобутилен и др. — реакционноспособные соединения, которые путем химических превращений могут быть переработаны в ценные продукты (СМС, спирты, горючее, хлороформ, пластмассы, душистые вещества, синтетические волокна, каучуки и др.).

В настоящее время около 90% всех органических соединений получают из нефти. В то же время использование углеводородного сырья для химической переработки достигает во всем мире всего 4-5% от добычи нефти! Не правда ли, пародоксальная ситуация... Поэтому задача сегодняшнего дня — более полное использование нефти для получения химических продуктов.

И все же хорошо известно, что нефть и газ — наиболее эффективные и удобные в наше время виды топлива. Более 90% добытых нефти и газа сжигаются в промышленных топках и двигателях машин. Разумно ли это? «Нефть — не топливо. Топить можно и ассигнациями...» — так образно подчеркнул Д. И. Менделеев ценность нефти как источника химического сырья. К этой мысли химики возвращаются и сейчас. Американский ученый Ральф Лэпп повторил слова Д. И. Менделеева: «Я считаю варварством сжигание уникального наследия Земли — углеводородов — в форме нефти и природного газа. Сжигание этих молекулярных структур только для получения тепла следует считать преступлением».