Книга: Популярная библиотека химических элементов. Книга первая. Водород — палладий

Мышьяк — стимулятор технического прогресса

Мышьяк — стимулятор технического прогресса

Самая перспективная область применения мышьяка, несомненно, полупроводниковая техника. Особое значение приобрели в ней арсениды галлия GaAs и индия InAs. Арсенид галлия нужен также для важного направления электронной техники — оптоэлектроники, возникшей в 1963–1965 гг. на стыке физики твердого тела, оптики и электроники. Этот же материал помог создать первые полупроводниковые лазеры.

Почему арсениды оказались перспективными для полупроводниковой техники? Чтобы ответить на этот вопрос, напомним коротко о некоторых основных понятиях физики полупроводников: «валентная зона», «запрещенная зона» и «зона проводимости».

В отличие от свободного электрона, который может обладать любой энергией, электрон, заключенный в атоме, может обладать только некоторыми, вполне определенными значениями энергии. Из возможных значений энергии электронов в атоме складываются энергетические зоны. В силу известного принципа Паули, число электронов в каждой зоне не может быть больше некоего определенного максимума. Если зона пуста, то она, естественно, не может участвовать в создании проводимости. Не участвуют в проводимости и электроны целиком заполненной зоны: раз нет свободных уровней, внешнее электрическое поле не может вызывать перераспределения электронов и тем самым создать электрический ток. Проводимость возможна лишь в частично заполненной зоне. Поэтому тела с частично заполненной зоной относят к металлам, а тела, у которых энергетический спектр электронных состояний состоит из заполненных и пустых зон, — к диэлектрикам или полупроводникам.

Напомним также, что целиком заполненные зоны в кристаллах называются валентными зонами, частично заполненные и пустые — зонами проводимости, а энергетический интервал (или барьер) между ними — запрещенной зоной.

Основное различие между диэлектриками и полупроводниками состоит именно в ширине запрещенной зоны: если для преодоления ее нужна энергия больше 3 эв, то кристалл относят к диэлектрикам, а если меньше — к полупроводникам.

По сравнению с классическими полупроводниками IV группы — германием и кремнием — арсениды элементов III группы обладают двумя преимуществами. Ширину запрещенной зоны и подвижность носителей заряда в них можно варьировать в более широких пределах. А чем подвижнее носители заряда, тем при больших частотах может работать полупроводниковый прибор. Ширину запрещенной зоны выбирают в зависимости от назначения прибора.

Так, для выпрямителей и усилителей, рассчитанных на работу при повышенной температуре, применяют материал с большой шириной запрещенной зоны, а для охлаждаемых приемников инфракрасного излучения — с малой.

Арсенид галлия приобрел особую популярность потому, что у него хорошие электрические характеристики, которые он сохраняет в широком интервале температур — от минусовых до плюс 500°С. Для сравнения укажем, что арсенид индия, не уступающий GaAs по электрическим свойствам, начинает терять их уже при комнатной температуре, германий — при 70–80, а кремний — при 150–200°С.

Мышьяк используют и в качестве легирующей добавки, которая придает «классическим» полупроводникам (Si, Ge) проводимость определенного типа[17]. При этом в полупроводнике создается так называемый переходный слой, и в зависимости от назначения кристалла его легируют так, чтобы получить переходный слой на различной глубине. В кристаллах, предназначенных для изготовления диодов, его «прячут» поглубже; если же из полупроводниковых кристаллов будут делать солнечные батареи, то глубина переходного слоя — не более одного микрометра.

Мышьяк как ценную присадку используют и в цветной металлургии. Так, добавка к свинцу 0,2–1% As значительно повышает его твердость. Дробь, например, всегда делают из свинца, легированного мышьяком — иначе не получить строго шарообразной формы дробинок.

Добавка 0,15–0,45% мышьяка в медь увеличивает ее прочность на разрыв, твердость и коррозионную стойкость при работе в загазованной среде. Кроме того, мышьяк увеличивает текучесть меди при литье, облегчает процесс волочения проволоки.

Добавляют мышьяк в некоторые сорта бронз, латуней, баббитов, типографских сплавов.

И в то же время мышьяк очень часто вредит металлургам. В производстве стали и многих цветных металлов умышленно идут на усложнение процесса — лишь бы удалить из металла весь мышьяк. Присутствие мышьяка в руде делает производство вредным. Вредным дважды: во-первых, для здоровья людей; во-вторых, для металла — значительные примеси мышьяка ухудшают свойства почти всех металлов и сплавов.

Таков элемент № 33, заслуженно пользующийся скверной репутацией, и тем не менее во многих случаях очень полезный.

СПРОС МЕНЬШЕ ВОЗМОЖНОСТЕЙ. Содержание мышьяка в земной коре всего 0,0005%, но этот элемент достаточно активен, и потому минералов, в состав которых входит мышьяк, свыше 120. Главный промышленный минерал мышьяка — арсенопирит FeAsS. Крупные медно-мышьяковые месторождения есть в США, Швеции, Норвегии и Японии, мышьяково-кобальтовые — в Канаде, мышьяково-оловянные — в Боливии и Англии. Кроме того, известны золото-мышьяковые месторождения в США и Франции. Советский Союз располагает многочисленными месторождениями мышьяка в Якутии и на Кавказе, в Средней Азии и на Урале, в Сибири и на Чукотке, в Казахстане и в Забайкалье. Мышьяк — один из немногих элементов, спрос на которые меньше, чем возможности их производства.

АКВА ТОФАНА. Аква тофана — название яда, который в конце XVII в. наделал много шума в Италии. Сицилианка Тофана, бежавшая в Неаполь из Палермо, продавала женщинам, желавшим ускорить смерть своих мужей, бутылочки с портретом святого Николая. В бутылочках была жидкость без запаха, вкуса и цвета. Пяти-шести капель ее было достаточно, чтобы умертвить человека: смерть наступала медленно и безболезненно. Просто человек постепенно утрачивал силы и аппетит, его постоянно мучила жажда. Среди прочих этим ядом был отравлен папа Климент XIV., Aqua Tophana — вода Тофаны, по мнению специалистов, представляла собой не что иное, как водный раствор мышьяковой кислоты с добавкой травы Herba Cymbalariae.

Не ТОЛЬКО НАПОЛЕОН. Наполеон умер от рака желудка. Это констатировали пять английских врачей, присутствовавших при вскрытии. Между тем врач, наблюдавший за здоровьем Наполеона на острове Св. Елены, описал симптомы болезни, весьма сходные с картиной хронического мышьякового отравления.

Волосы обладают способностью накапливать мышьяк. Век спустя после смерти императора английские специалисты Смит и Форшуфвуд взяли из военного музея несколько коротких волос из пряди, состриженной с головы Наполеона на следующий день после смерти. Эти волосы поместили в активную зону исследовательского реактора в Харуэлле вместе с ампулой, содержавшей определенное количество мышьяка. Образцы бомбардировали нейтронами в течение суток, а затем с помощью счетчика Гейгера измерили интенсивность излучения радиоактивного изотопа ⁷⁶As в волосах и в контрольном образце. (Радиоактивный ⁷⁶As образуется из стабильного ⁷⁵As при бомбардировке потоком тепловых нейтронов.) Расчеты показали, что мышьяка в волосах около 0,001% — примерно в 13 раз больше нормального содержания. Но волосы были короткие, и эксперты не могли сказать, получил ли император одну большую дозу мышьяка сразу или — много раз понемногу…

После сообщения о предполагаемом отравлении Наполеона к ученым пришел некто Клиффорд Фрей с прядью волос — фамильной реликвией. Анализ подтвердил, что волосы сострижены с головы Наполеона незадолго до смерти. Волос длиной 13 см после облучения был приклеен к листу диаграммной бумаги и нарезан на куски по 5 мм (суточная «норма» роста примерно 0,35 мм; возраст 13-сантиметрового волоса чуть больше года); каждый отрезок проанализировали. Оказалось, что начиная примерно с сентября 1820 г. в течение четырех месяцев Наполеон регулярно получал значительные дозы мышьяка. Исследование других волос из этой пряди дало тот же результат. Так было доказано, что Наполеон отравлен мышьяком.

Между прочим, лишь недавно было установлено, что такая же участь постигла Холла — американского исследователя, еще в 1871 г. предпринявшего попытку достичь Северного полюса. До полюса его корабль не дошел — помешали льды. Пришлось отступать и искать место для зимовки. Холл нашел бухту на северо-западе Гренландии и решил в пей зимовать. Но некоторые его спутники считали, что это место опасное, нужно спуститься южнее. Возникли крупные споры, а вскоре Холл умер, причем известно было, что он считал себя отравленным. В 1968 г. в вечных льдах удалось найти его могилу. Волосы Холла исследовали методом нейтронно-активационного анализа. Анализ показал, что первый американский полярный исследователь был отравлен.

ЯД И ЗАКОН. Уголовное законодательство всегда выделяло отравление из числа других видов убийств как преступление особенно тяжелое. Римское право видело в отравлении совокупность убийства и предательства. Каноническое право ставило отравление в один ряд с колдовством. В кодексах XIV в. за отравление устанавливалась особо устрашающая смертная казнь — колесование для мужчин и утопление с предварительным истязанием для женщин.

МЫШЬЯК И СТЕКЛО. Еще древним стеклоделам было известно, что трехокись мышьяка делает стекло «глухим», т. е. непрозрачным. Однако небольшие добавки этого вещества, напротив, осветляют стекло. Мышьяк и сейчас входит в рецептуры некоторых стекол, например, «иенского» стекла для термометров и полухрусталя.