Книга: Общая химия

208. Влияние координации на свойства лигандов и центрального атома.

<<< Назад
Вперед >>>

208. Влияние координации на свойства лигандов и центрального атома.

Взаимное влияние лигандов. Координация сопряжена с изменением электронной конфигурации лнгандов и в результате приводит к изменению их свойств. Это хорошо видно на примере кислотноосновных свойств комплексных соединений. В то время как свободный аммиак обладает в водном растворе основными свойствами, комплекс [Pt(NH3)6]4+ проявляет свойства кислоты и вступает в обратимую реакцию со щелочью:


Причина изменения свойств аммиака заключается в том, что при его координации происходит смещение электронной плотности к положительно заряженному центральному атому.

- 585 -

В результате эффективный отрицательный заряд атома азота в молекуле NH3 резко снижается, что и облегчает отщепление протона.

Аналогично ведут себя в поле катионов некоторых переходных металлов и другие полярные или легко поляризующиеся молекулы, способные проявлять протонодонорные свойства — H2Oб NH2OH , органические амины. Выступая в качестве лигандов, они способны к отщеплению протона в водных растворах и с точки зрения протонной теории кислот и оснований (стр. 237) ведут себя как кислоты. Например, взаимодействие гидратированного иона меди с водой следует записать так:


Это уравнение выражает процесс гидролиза иона меди. Таким образом, гидролиз катионов в водных растворах можно рассматривать как кислотную диссоциацию воды в аквакомилексах.

Если в комплексном соединении одновременно содержатся протонодонорная молекула лиганда (например, H2O, NH3) и молекула того же лиганда, отщепившая протон и способная, следовательно, к его присоединению (например, OH-, NH2-), то такое комплексное соединение будет амфотерным. Так, комплекс [Pt(NH3)5NH2]3+ в реакции со щелочью ведет себя как кислота, а в реакции с кислотой — как основание:


Соединение, содержащее только депротонированные ионы (OH-, NH2-, NH2O- и тп.), является уже только основанием.

Основные положения теории кислотно-основных свойств комплексных соединений были разработаны А. А. Гринбергом.

Центральный ион также меняет свои свойства в результате комплексообразования, что можно видеть, например, по изменению соответствующего электродного потенциала. Так, стандартный электродный потенциал ?° системы Fe3+/Fe2+ в водном растворе равен +0.771 B. Если же взять цианидные комплексы, содержащие железо в степени окисленности +2 и +3, то для системы [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4- ?°=+0.36 B, из чего следует, что эта система обладает более слабыми окислительными свойствами, чем система Fe2+/Fe3+. В данном, наиболее типичном случае переход от гидратированных ионов к более устойчивым комплексам сопровождается преимущественной стабилизацией комплексного иона, содержащего центральный атом в высшей степени окисленности, вследствие чего окислительная способность этого иона ослабляется.

- 586 -

Кроме влияния комплексообразования на свойства лигандов и центрального атома, существует и взаимное влияние лигандов в комплексах. Наиболее ярким его проявлением является транс-влияние, открытое И. И. Черняевым. Суть этого явления заключается в том, что в комплексах, для которых возможны цис- и транс-изомеры, взаимное влияние лигандов наиболее сильно проявляется при их размещении в транс-положении по отношению друг к другу.

Некоторые лиганды (их называют транс-активными) ослабляют воздействие центрального атома иона свойства лиганда, находящегося в транс-положении по отношению к рассматриваемому лиганду, и приближают их к свойствам свободного лиганда. Примером проявления транс-влияния может служить получение изомерных диамминов платины(II). При нагревании тетраамминов платины(II) с концентрированной HCl обычно получаются транс-изомеры, а при действии аммиака на K2[PtCl4] — цис-изомеры:


Это объясняется большим транс-влиянием иона Cl- по сравнению с молекулой NH3 что и определяет наиболее лабильный лиганд (обведен) в промежуточно образующихся комплексах:


Кинетические характеристики реакций замещения также служат основанием для оценки транс-влияния лигандов. Лиганды, по их способности ускорять процесс замещения транс-расположенного лиганда, располагаются в ряд CN-, C2H4, CO>NO2-, I-, SCN->Br->Cl->OH->NH3 > H2O.

транс-Влияние установлено в основном при изучении комплексов Pt(II), но оно проявляется и в комплексах с центральными ионами Pt(IV), Co(III), Au(III), Pd(II), Rh(I). транс-Влияние является электронным эффектом и связано с изменением электронной плотности. Одна из первых и наиболее наглядных попыток его объяснения была сделана на основе поляризационных представлении: лиганды с большим трансвлиянием имеют легко деформируемую электронную оболочку и являются хорошими восстановителями (А. А. Гринберг, Б. В. Некрасов).

- 587 -

В дальнейшем оказалось, что необходимо также учитывать и способность лиганда к л-акцепторному взаимодействию с центральным атомом.

А. А. Гринбергом и его школой было обнаружено, что кроме транс-влияния имеет место и цис-влияние лигандов, хотя этот вид взаимного влияния лигандов обычно проявляется в более слабой форме. Изменение свойств центрального атома и лигандов при комплексообразовании, а также существование транс- и цис-влияния лигандов полностью согласуется с теорией химического строения А. М. Бутлерова, учитывающей все виды взаимного влияния атома и групп атомов в молекулах (см. §§ 38 и 162),

<<< Назад
Вперед >>>

Генерация: 0.964. Запросов К БД/Cache: 3 / 1
Вверх Вниз