Книга: Общая химия

147. Оксиды и кислоты фосфора.

147. Оксиды и кислоты фосфора.

К важнейшим оксидам фосфора принадлежат P₂O₃ и P₂O₅.

Оксид фосфора(III), или фосфористый ангидрид, P₂O₃ получается при медленном окислении фосфора или когда фосфор сгорает при недостаточном доступе кислорода. Это белые кристаллы, плавящиеся при 23б8°C. Молекулярная масса его при низких температурах соответствует формуле P₄O₆. При действии холодной воды оксид фосфора(III) медленно взаимодействует с ней, образуя фосфористую кислоту H₃PO₃. Как оксид фосфора(III), так и фосфористая кислота обладают сильно выраженными восстановительными свойствами.

Оксид фосфора(V), или фосфорный ангидрид, P₂O₅ образуется при горении фосфора на воздухе или в кислороде в виде белой объемистой снегообразной массы. Плотность его пара соответствует формуле P₄O₁₀.

Оксид фосфора(V) жадно соединяется с водой и потому применяется как очень сильное водоотнимающее средство. На воздухе оксид фосфора(V), притягивая влагу, быстро превращается в расплывающуюся массу метафосфорной кислоты.

Фосфорные кислоты. Оксиду фосфора(V) отвечает несколько кислот. Важнейшая из них — это ортофосфорная кислота H₃PO₄, называемая обычно просто фосфорной. Другие фосфорные кислоты представляют собою полимерные соединения. В анионе всех фосфорных кислот атом фосфора, находящийся в состоянии sp³-гибридизации, окружен четырьмя атомами кислорода, расположенными в вершинах тетраэдра. Ортофосфорная кислота построена из изолированных тетраэдров, в других фосфорных кислотах тетраэдры PO₄ объединены через атомы кислорода в агрегаты, содержащие от двух до весьма большого числа — порядка 10⁵ - атомов фосфора.

Ортофосфорная кислота H₃PO₄ образует бесцветные прозрачные кристаллы, плавящиеся при 42,35°C. В воде она растворяется очень хорошо.

Ортофосфорная кислота не принадлежит к числу сильных кислот. Константы ее диссоциации равны: K₁=8·10^-3, K₂=6·10^-8, K₃=10^-12. Будучи трехосновной, она образует три ряда солей: средние и кислые с одним или с двумя атомами водорода в кислотном остатке. Средние соли фосфорной кислоты называют ортофосфатами или просто фосфатами, кислые — гидрофосфатами:

- 408 -

Дигидрофосфаты растворимы в воде; из гидрофосфатов и средних фосфатов хорошо растворимы лишь соли щелочных металлов и аммония.

В водных растворах фосфаты гидролизуются. При этом растворы средних солей щелочных металлов имеют сильно щелочную реакцию. Например, pH 1% раствора Na₃PO₄ равен 12,1. В случае кислых солей гидролиз сопровождается диссоциацией кислотного остатка (см. § 92). Поэтому растворы гидрофосфатов щелочных металлов имеют слабо щелочную реакцию, а растворы дигидрофосфатов этих металлов — слабокислую. Например, pH 1% раствора Na₂HPO₄ равен 8,9 а NaH₂PO₄ - 6,4.

В лаборатории фосфорную кислоту можно получать окислением фосфора 30%-ной HNO₃. Реакция протекает согласно уравнению;

В промышленности фосфорную кислоту получают двумя методами; экстракционным и термическим. В основе экстракционного метода лежит обработка природных фосфатов серной кислотой:

Образующуюся фосфорную кислоту отфильтровывают от сульфата кальция и концентрируют выпариванием. Термический метод состоит в восстановлении природных фосфатов до свободного фосфора с последующим его сжиганием и растворением образующегося фосфорного ангидрида в воде. Получаемая по этому методу термическая фосфорная кислота отличается более высокой чистотой и повышенной концентрацией.

Помимо производства удобрений (см. § 148), фосфорную кислоту используют при изготовлении реактивов, многих органических веществ, для создания защитных покрытий на металлах. Фосфаты кальция и аммония применяются при производстве эмалей, в фармацевтической промышленности.

Все другие фосфорные кислоты представляют собой продукты соединения тетраэдров PO₄. В большинстве своем эти кислоты не выделены в свободном состоянии, а известны в виде смесей, в водных растворах или в виде солей. В зависимости от способа соединения групп PO₄ в фосфатные комплексы эти кислоты разделяются на полифосфорные и метафосфорные кислоты. Полифосфорные кислоты и их соли — полифосфаты — построены из цепочек -PO₃-O-PO₃-. В метафосфорных кислотах и их солях - метафосфатах — тетраэдры PO₄ образуют кольца.

Из полифосфорных кислот в кристаллическом состоянии выделена только простейшая двуфосфорная (или пирофосфорная) кислота H_4P2O₇, образующая бесцветные кристаллы, плавящиеся при 61°C. Ион P₂O₇^4- построен из двух тетраэдров PO₄ с общим атомом кислорода.

- 409 -

Структурная формула двуфосфорной кислоты:

Двуфосфорная кислота хорошо растворяется в воде и является несколько более сильной кислотой, чем H₃PO₄ (K₁ = 1,4·10^-1, K₂ = 10^-2, K₃ = 2·10^-7, K₄ = 4·10^-10). Ее соли называются дифосфатами, или пирофосфатами.

Метафосфорные кислоты имеют общую формулу HnPnO_3n, где n может принимать значения от 3 до 8; однако часто их состав выражают простейшей формулой HPO₃. Эти кислоты представляют собою стеклообразные вещества. В раствор они переходят в виде полимеров, имеющих кольцевую структуру. С течением времени кольца расщепляются и образуются цепные полифосфорные кислоты. Метафосфорные кислоты, ядовиты. Известны соли метафосфорных кислот — мета фосфаты. Некоторые из них выделены в виде кристаллов, например Na_3P3O₉, Na_4P4O₁₂, Ca_3(P3O₉₎₂. Метафосфаты применяются для умягчения воды и снижения ее коррозионной активности, для удаления накипи с паровых котлов, а также входят в состав некоторых моющих средств.