Книга: Популярная библиотека химических элементов. Книга первая. Водород — палладий

Беседа с Н. Бартлеттом

Беседа с Н. Бартлеттом

На XII Менделеевском съезде (Баку, 1981 г.) корреспонденты «Химии и жизни» В. Черникова и В. Полищук взяли интервью у профессора Н. Бартлетта, который первым среди химиков-экспериментаторов получил истинные химические соединения благородных газов. Сначала ксенон, а затем криптон и радон вступили в реакцию с сильными окислителями — шестифтористой платиной и элементным фтором. Сейчас в разных странах и лабораториях получены сотни соединений благородных газов. Но первой стадией получения этих соединений было и остается взаимодействие благородных газов с фтором и некоторыми фторидами.

Подробнее о конкретных соединениях благородных газов рассказано в разделах «Криптон», «Ксенон» и «Радон». Здесь же — беседа с первооткрывателем этих своеобразных соединений. Рассказывает Н. Бартлетт:

Ксенон не может реагировать даже с самым активным элементом — фтором. Об этом было громогласно заявлено как раз тогда, когда я родился — в 1932 году. Работа была опубликована авторитетными экспериментаторами и убедила всех, в том числе, видимо, и теоретиков, которые предсказывали, что реакция идти может. Я имею в виду Лайнуса Полинга, вскользь упомянувшего о фторидах ксенона и криптона двумя годами ранее, а также немецкого физико-химика Антропоффа, написавшего статью о соединениях ксенона еще в 1924 году. (Журнал «Химия и жизнь», 1982, № 2, напечатал эту статью повторно вместе с публикуемой здесь беседой.)

Поэтому сороковые и пятидесятые годы прошли впустую: возобладал скепсис, старым прогнозам не верили.

Для меня все началось в ноябре 1956 года. Я заинтересовался шестифтористой платиной, решил ее полностью очистить от примеси бромидов. Как это сделать? Естественно — фтором. Бром и любые бромиды превратятся в летучий, светло-желтый трифторид брома…

Взял я кварцевую трубку, поместил туда гексафторид платины, нагрел бунзеновской горелкой и пустил фтор. Странная наблюдалась вещь: пошли красные пары. Неужели брома в образце так много? Нагреваю посильнее — паров становится больше. Прибавляю ток фтора — а их еще больше.

И тут я заметил, что это вовсе не бром: красное вещество оседает на холодном конце трубки в виде кристаллов. А бром-то — жидкость.

Кристаллы я собрал, но заняться ими как следует тогда не смог — шли последние дни работы над диссертацией. Моей темой были фториды серы, а вовсе не платины. Я только успел убедиться, что при сильном нагревании красное вещество не только возгоняется, но и разлагается. А если бросить его в воду — реагирует со взрывом.

Уточняем, где это происходило. Дело было еще в Даремском университете, в Англии, на родине нашего собеседника. Вот почему американский профессор так отчетливо, так понятно говорит по-английски: он же родом из Ньюкасла, исконно британского города.

После защиты, в 1958 году я перебрался в Канаду, в университет Британской Колумбии. И тут мне повезло: первый же мой аспирант, как выяснилось, владел методом анализа, позволявшим установить состав красных кристаллов. Это вещество — очень трудное для исследования. Но аспирант умел сжигать образцы в бомбе с натрием. Мы с ним установили, что никакого брома в веществе нет. Есть платина, фтор и… кислород. Формула — O₂PtF₆. Откуда взялся кислород? Может быть, проникла влага и получились оксифториды платины? Нет, воды во фторе не бывает — он же с ней реагирует. Так откуда кислород? Из воздуха? Тогда, выходит, попала в мои руки соль, в которой молекула шестифтористой платины соединена с молекулой кислорода.

Каким образом? Кислород ее окислил? Это абсолютно невозможно. Она его окислила? Тогда должен в составе соли быть парамагнитный катион O₂⁺.

Мы его действительно там обнаружили. Сделали и рентгеноструктурный анализ — монокристалл, к сожалению, вырастить не удалось, но и анализ порошка нашу гипотезу подтвердил: формулу надо писать O₂⁺[PtF₆]^-.

С этим я выступил на университетском семинаре. Сообщил, что шестифтористая платина, судя по моим данным, должна обладать колоссальным сродством к электрону — около 56 килокалорий на Моль — и окислять молекулярный кислород.

А коллеги хором сказали: не может быть. Ищите ошибку. Они никак не хотели верить, что фторид платины — окислитель такой силы.

Потом-то я узнал, что группа Вайнстока, работавшая с шестифтористой платиной в Аргоннской лаборатории в США, начиная с 1957 года постоянно получала это красное вещество, и в немалых количествах. Но строением его долгое время никто не интересовался, были уверены, что это продукт гидролиза.

И в самом деле. Не надо быть химиком, чтобы знать, что кислород — окислитель. Бывают вещества, которые нельзя хранить на воздухе — они неустойчивы к кислороду. Но, как правило, это сильные восстановители. А кому в голову придет беречь от кислорода окислитель? И если он «испортился» — ясное дело, проникла влага (гексафторид платины к ней, в самом деле, неравнодушен). И возиться тут не с чем.

Таковы, очевидно, были соображения тех, кто возиться не стал. Бартлетт, между тем, от своего не отступился.

Чтобы убедить коллег в своей правоте, я решил с помощью шестифтористой платины сделать какое-нибудь еще более эффектное окисление. Подумал об азоте или инертных газах. Однако припомнил потенциал ионизации гелия — двадцать четыре электрон-вольта, у азота еще больше, и решил: не пойдет. О том, что потенциалы снижаются, если двигаться вниз по периодической таблице, я тогда не вспомнил.

Через несколько дней, готовясь к лекции, я листал учебник — и мне попалась на глаза известная диаграмма, похожая на пилу: зависимость потенциала ионизации от порядкового номере элемента. Каждый инертный газ — это пик на диаграмме, но чем больше атомная масса, тем пик ниже. У аргона, кажется, около семнадцати электрон-вольт, у криптона — четырнадцать, у ксенона — двенадцать и одна десятая. А у кислорода — двенадцать и две!

Он хватает блокнот, в котором мы делаем записи, и быстро рисует фломастером диаграмму. Спрашиваем его: «Периодическая система, стало быть, помогла?»

Абсолютно верно. Закон Менделеева!

Однако в тот момент углубляться в эту идею я не мог — опаздывал на лекцию. Поэтому учебник пришлось захлопнуть. Но немедленно после лекции я начал расспрашивать, где можно достать немного ксенона. Меня направили к спектроскопистам — они, мол, часто применяют благородные газы для разбавления своих образцов. Но спектроскописты сказали: криптона у нас сколько угодно, а вот ксенона нет. Когда я объяснил им свою проблему, они посоветовали — берите криптон, ведь потенциал ионизации у него ненамного больше. С их, физической, точки зрения — ненамного. А ведь это у ксенона потенциал меньше, чем у кислорода. У ксенона, а вовсе не у криптона. В конце концов я раздобыл ксенон.

Название газа Бартлетт произносит протяжно: «зи-инон». Видно, что это слово он повторяет с удовольствием. Спрашиваем, кто помогал ему в знаменитых экспериментах, а Бартлетт отвечает — никто.

Он делал их сам. Он вообще предпочитает все делать своими руками.

У меня были два студента из Индии, совсем новички, работать с фторидами они еще не умели. Да если бы и умели — я бы все равно провел опыты сам. Такие вещи лучше делать самому. Это доставляет огромное удовлетворение.

Итак, следовало смешать ксенон с шестифтористой платиной. У меня нашелся кварцевый сосуд, в котором можно было точно измерить объем газа, а потом привести его к стандартному объему. Я загрузил в него исходные вещества и стал ждать. Ждал целый день, и когда удостоверился, что газ до конца израсходовался, действительно вступил в реакцию, было уже поздно, около семи вечера. Хотелось оповестить весь мир, но тут я обнаружил, что в здании пусто. Все коллеги ушли, была пятница — начинался уик-энд. Абсолютно не перед кем похвастаться!

Еле дождался понедельника.

Он радуется своим воспоминаниям, и мы вместе с ним как бы переселяемся в 1961 год, в эту счастливую пятницу. И понимаем: сколько же терпения требовалось! Ждать битый день, пока этот медлительный газ израсходуется, потом терпеть еще два дня, чтобы поделиться радостью с коллегами…

Реакция получилась — но это, как всегда, оказалось только началом. Образовалась смесь веществ очень не простая, в работе неудобная. Никак не удавалось получить из нее кристаллические продукты. Это, кстати, и до сих пор не удалось — те же вещества пришлось потом готовить обходными путями. Без кристаллов же нельзя было сделать рентгеноструктурный анализ, а без него доказать, что в веществе содержится катион ксенона, было довольно трудно. Кроме того, реакция идет не очень-то однозначно. Если взять избыток ксенона, получается, в основном, желтое вещество с формулой ксенон — платина фтор шесть. Но если в избытке шестифтористая платина, то образуется другое вещество, красное: ксенон фтор — платина фтор шесть, и пятифтористая платина, продукт восстановления шестифтористой.

Он снова рисует фломастером в нашем блокноте. С разгона наш собеседник изобразил и схему, по которой позднее получили еще одно соединение — XeF⁺Pt₂F11^-. Спрашиваем, а когда же получили фториды ксенона?

Разумеется, как только удалась реакция с шестифтористой платиной и стало ясно, что ключ — в потенциалах ионизации, мы немедленно повторили давний опыт. Смешали ксенон с фтором. Только не стали греть в стальной бомбе или пропускать электрический разряд, как это делали неудачливые предшественники тридцатью годами ранее, а просто погрели смесь в стеклянном приборе. Реакция пошла!

Правда, чистые фториды в тот раз выделить не удалось — снова образовалась смесь. Но, к счастью, вскоре в Аргоннской лаборатории установили, что при нагревании синтезированных нами гексафторплатинатов образуется чистейший четырехфтористый ксенон. Он летуч и отделяется очень легко. А к концу 1962 года там же получили в индивидуальном виде и дифторид, и гексафторид ксенона.

Это они успели, пока я пытался изготовить соединения криптона — надеялся, что с их помощью фториды ксенона удастся сделать чище.

Бартлетт рисует схему получения четырехфтористого ксенона, а мы спрашиваем, обзавелся ли он тогда, наконец, единомышленниками.

О, да! После того, как возможность окислить ксенон была доказана, коллеги сомневаться перестали, и все как один обратились в мою веру. Тем не менее, справиться с криптоном удалось не сразу. Я понимал, что шестифтористой платины здесь уже недостаточно и надеялся на гексафториды свинца или родия. Последний как раз синтезировался к тому времени в США. Но с криптоном не справился и родий — фтор шесть.

Соединения криптона мы все же получили, потому что были уверены в успехе. Потенциал ионизации у него действительно не такой уж большой. А вот с аргоном бьемся до сих пор. Я не думаю, что можно синтезировать соединения самых легких благородных газов, гелия и неона. Но аргон, это уже установлено, может образовать катион, в котором энергия связи Ar-F весьма солидная — 63 килокалории на моль. Проблема состоит лишь в том, чтобы подобрать анион, способный существовать в паре с таким сильным окислителем. Возможно, здесь подошел бы анион шестифтористого золота. Анион этот известен, но само шестифтористое золото — нет.

Я думаю, с помощью электролиза солей этого аниона мы такое золото все-таки получим. И тогда не исключено, что в наши руки попадет материя, способная окислить даже аргон.

Бартлетт охотно и подробно рассказывает, что и с чем он собирается смешать, дабы приготовить этот невиданный окислитель — он не из тех, кто помалкивает э своих планах. А мы не упускаем возможности тоже кое-что ему порассказать и сообщаем историю, которую услышали от академика И.В. Петрянова. Перед войной в Москве у профессора Казарновского работала Берта Григорьевна Зискинд, которая очень интересовалась благородными газами. Так вот, она не поддалась всеобщему скепсису и реакцию ксенона с фтором все же проделала. Успела получить какие-то соединения, но публикации так и не подготовила, все проверяла и проверяла себя… Бартлетт почти не удивляется услышанному.

Верю, и охотно. Все дело в предрассудках. Теперь-то мы знаем, что достаточно поместить смесь ксенона и фтора в кварцевую ампулу и выставить ее на солнце, чтобы на стенке появились кристаллы дифторида ксенона. У нас в Пасадене для этого хватает минуты, а где-нибудь поближе к экватору довольно и секунд. Дифторид ксенона оказался чрезвычайно доступным соединением. Так что человек, свободный от предрассудков, мог получить его и сорок, и пятьдесят лет назад — просто жизнь распорядилась иначе.

Вот и вся история того, что успело уже стать классикой химии.