Книга: Популярная библиотека химических элементов. Книга первая. Водород — палладий

Ради этой немыслимой чистоты

Ради этой немыслимой чистоты

В земной коре германия не очень мало — 7?10^-4% ее массы. Это больше, чем свинца, серебра, вольфрама. Германий обнаружен на Солнце и в метеоритах. Германий есть на территории всех стран. Но промышленными месторождениями минералов германия, по-видимому, не располагает ни одна промышленно развитая страна. Германий очень рассеян. Минералы, в которых этого элемента больше 1%, — аргиродит, германит, ультрабазит и другие, включая открытые лишь в последние десятилетия реньерит, штотит, конфильдит и плюмбогерманит — большая редкость. Они не в состоянии покрыть мировую потребность в этом важном элементе.

А основная масса земного германия рассеяна в минералах других элементов, в углях, в природных водах, в почве и живых организмах. В каменном угле, например, содержание германия может достигать десятой доли процента. Может, но достигает далеко не всегда. В антраците, например, его почти нет… Словом, германий — всюду и нигде.

Поэтому способы концентрирования германия очень сложны и разнообразны. Они зависят прежде всего от вида сырья и содержания в нем этого элемента.

Руководителем комплексного изучения и решения германиевой проблемы в СССР был академик Николай Петрович Сажин. О том, как зарождалась советская промышленность полупроводников, рассказано в его статье, опубликованной в журнале «Химия и жизнь» (1967, № 9) за полтора года до кончины этого выдающегося ученого и организатора науки.

Чистая двуокись германия впервые в нашей стране была получена в начале 1941 г. Из нее сделали германиевое стекло с очень высоким коэффициентом преломления света. Исследования элемента № 32 и способов его возможного получения возобновились после войны, в 1947 г. Теперь германий интересовал ученых именно как полупроводник.

На содержание этого элемента были обследованы многие руды — свинцовые, цинковые, железные, отходы различных химических производств, каменные угли нескольких бассейнов. Потребовались чувствительные, доступные и удобные методы анализа на германий, и вскоре они были разработаны советским ученым В. А. Назаренко.

Новые методы анализа помогли выявить новый источник германиевого сырья — надсмольные воды коксохимических заводов. Германия в них не больше 0,0003%, но с помощью дубового экстракта из них оказалось несложно осадить германий в виде таннидного комплекса.

Главная составляющая таннина — сложный эфир глюкозы

где R — радикал мета-дигалловой кислоты

Он способен связывать германий, даже если концентрация этого элемента в растворе исчезающе мала.

Из полученного осадка, разрушив органику, нетрудно получить концентрат, содержащий до 45% двуокиси германия.

Дальнейшие превращения уже мало зависят от вида сырья. Восстанавливают германий водородом (так поступал еще Винклер), но прежде нужно отделить окись германия от многочисленных примесей. Для решения этой задачи оказалось очень полезным удачное сочетание свойств одного из соединений германия.

Четыреххлористый германий GeCl₄ — летучая жидкость с низкой температурой кипения (83,1°С). Следовательно, ее удобно очищать дистилляцией и ректификацией (процесс идет в кварцевых колоннах с насадкой).

Четыреххлористый германий почти нерастворим в концентрированной соляной кислоте. Следовательно, для очистки GeCl₄ можно применить растворение примесей соляной кислотой.

Очищенный GeCl₄ обрабатывают водой, из которой с помощью ионообменных смол предварительно изъяты практически все загрязнения. Признаком нужной чистоты служит увеличение удельного сопротивления воды до 15–20 млн. Ом?см.

Под действием воды происходит гидролиз четыреххлористого германия: GeCl₄ + 2Н₂O ? GeO₂ + 4HCl. Заметим, что это «записанное наоборот» уравнение реакции, в которой получают четыреххлористый германий.

Затем следует восстановление GeO₂ очищенным водородом: GeO₂ + 2H₂ ? Ge +2H₂O. Получается порошкообразный германий, который сплавляют, а затем дополнительно очищают методом зонной плавки. Между прочим, этот метод очистки материалов был разработан в 1952 г. именно для очистки полупроводникового германия.

Примеси, необходимые для придания германию того или иного типа проводимости (электронной или дырочной), вводят на последних стадиях производства, т. е. при зонной плавке и в процессе выращивания монокристалла.